Macromolecules：基于单宁酸的超分子水凝胶的形成年前

大分子：单宁酸基超分子水凝胶的形成

xiiluu6 年前 (2017-01-21)17989 次浏览

【简介】

基于共价相互作用的超分子材料表现出许多优越的特性，例如刺激响应性、自我修复和形态记忆，这对于生物医学应用极为重要。聚合物链可控交联到 3D 网络结构是形成超分子凝胶的一种通用方法，它需要具有能够自组装到动态交联剂上的基团的聚合物，这些基团通常是四重氢键单元、聚电解质嵌段和环糊精团体。然而，这些基团通常不存在于大多数水溶性聚合物中。因此，需要协同作用，例如将有用的部分接枝到聚合物链上。最近，利用金属和配体之间的相互作用交联形成凝胶已成为热门话题。但该方法中的接枝部分主要依赖于精确的化学结构，合成纯化费时费力，一些合成试剂也相当昂贵。此外，超分子自组装受温度、pH、化学键强度等影响。因此，合成简单、用途广泛且价格低廉的超分子水凝胶非常有吸引力。单宁（TA）是一种具有不同结合能力的天然多酚化合物。 TA可以通过多种相互作用在多个结合位点与聚合物络合或交联，也可以与金属配位形成TA-金属网络结构。因此，单宁酸是凝胶形成过程中理想的凝胶粘附单元。然而，此前仅报道了通过逐层组装的 TA 基水凝胶，尽管 TA 大分子复合物已经研究多年，但将聚合物溶液直接交联到凝胶上仍然是一个挑战。

【成就介绍】

近日，中国科学院化学研究所吴德成教授和中国人民大学金朝霞教授（共同通讯作者）发表了题为《基于高分子中单宁酸的超分子水凝胶形成》的文章。研究人员使用天然存在的廉价单宁作为有效的凝胶粘附单元，合成了一系列市售水溶性聚合物凝胶。单宁酸分子可以通过氢键和离子键抓住聚合物链，在铁离子存在下可以通过配位键将聚合物链交联在一起。这两种相互作用可以通过调节大分子与单宁酸和单宁酸与铁离子的质量比来平衡，这也是超分子水凝胶形成的关键。基于单宁酸的超分子水凝胶具有多功能性（可调节的机械性能、快速的自愈性、pH 响应性和清除自由基的能力）。

【简介】

图1单宁和各种聚合物的化学结构

图 a-e 分别为单宁酸 (TA)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙二醇 (PEG)、聚对苯乙烯磺酸钠 (PSS)、聚二甲基二烯丙基氯铵 (PDDA) 的化学结构。

图2 单宁酸、聚合物和聚合物/单宁酸混合物的红外光谱和高斯曲线拟合

图a是PVP/TA混合体系的红外光谱。 1666cm-1处的吸收峰为PVP分子中酰胺羰基的伸缩振动峰。在混合物中，由于 -C=O 和 -OH 之间的氢键，该峰移动到较低的波数 (1660cm-1）)。 @> 位移，此外，单宁酸羰基的伸缩振动从 1713 cm-1 位移到 1725 cm-1（PVP/TA 混合物），表明羰基的振动活化能受到影响羰基与氢供体的相互作用。

图b是PEG/TA混合体系的红外光谱。 3436 cm-1处游离羟基的强度随着3436 cm-1处氢键羟基的增加而降低。单宁酸羰基的伸缩振动从1713 cm-1移动到1725 cm-1（PEG/TA混合物），类似于PVP/TA体系。

图c是PSS/TA混合系统的红外光谱。 1042cm-1和1010cm-1处的峰是硫酸基团的特征峰，而在配合物中，由于-S=O和羟基之间的氢键作用，这两个峰分别移到了较低波数1037cm处- 1和1008cm-1。

图3聚合物-PA混合物的相图

图3a是PVP/TA混合体系的相图单宁酸结构式，图中显示PVP浓度小于150mg∙mL-1，在较低的TA/PVP浓度比下发生混凝(<0.03）@ >，而当PVP浓度大于150 mg∙mL-1时，TA/PVP在冷凝点的质量比高达0.2。

图 3b 是 PEG/TA 混合系统的相图。 PEG/TA混合体系中的团聚效果主要取决于PEG的浓度。随着PEG浓度的增加，TA/PEG质量比越高，团聚效应越容易发生。

图 3c 是 PSS/TA 混合系统的相图。即使TA/PSS的质量比高达2，PSS/TA混合体系也没有检测到凝血。

图 3d 是 PDDA/TA 混合系统的相图。当TA/PDDA的质量比在0.7-1之间时单宁酸结构式，PSS/TA混合体系会发生团聚。

图4 聚合物水溶液和聚合物/单宁酸混合物在不同pH条件下的粘度和流变行为

图 4a 显示了聚合物水溶液和聚合物/单宁酸混合物在不同 pH 条件下的粘度。由图可见，聚合物亲水性溶液的粘度不受pH值变化的影响，而在引入TA后，聚合物/单宁酸混合物的TA杂化体系的粘度因强氢键而显着增加。对于含有氢键的聚合物（PVP、PEG、PSS）/TA杂化体系，中性条件下的粘度低于酸性条件下的粘度，但仍高于纯聚合物溶液的粘度。而对于离子型PDDA/TA，pH值的变化会使PDDA/TA溶液变成水凝胶，而凝胶往往在接近4时形成。

图 4b 显示了 PDDA150/TA30 水凝胶在不同 pH 条件下的流变行为。水凝胶的储能模量接近1000Pa，而损耗模量约为150Pa，且储能模量和损耗模量与频率无关，表明凝胶已稳定形成。

图5 单宁酸、聚合物和聚合物/单宁酸/Fe3+水凝胶的拉曼光谱

图5中593cm-1、15353cm-1和1487cm-1处的吸收峰对应于Fe3+与邻苯二酚的螯合。

图6聚合物/单宁酸/Fe3+混合体系的相图

图a-d分别是PVP/TA/Fe3+、PEG/TA/Fe3+、PSS/TA/Fe3+和PDDA/TA/Fe3+混合体系的相图。从图中可以看出，当固定TA和Fe3+的摩尔比为3:5时，PEG、PSS和PDDA形成凝胶的浓度范围比较大，而PVP的浓度范围比较窄。在聚合物/单宁酸混合体系中，凝胶点处 PVP、PEG 和 PDDA 的凝胶浓度分别为 200 mg∙mL-1、600 mg∙mL-1 和 50 mg∙mL-1浓度低于，即使在较高浓度的单宁下，聚合物链的数量也不足以形成连续的网络结构。

图7 不同TA/Fe3+摩尔比下四种聚合物/TA/Fe3+杂化体系的凝胶边界

从图中可以看出，随着TA/Fe3+摩尔比的增加，四种聚合物的凝胶边界也随之升高。当聚合物浓度不变时，减少Fe3+的量会导致缔合度降低，相应地需要较高浓度的单宁酸来提供足够的交联密度以形成凝胶。

图8 PVP/TA/Fe3+混合体系在不同单宁酸和Fe3+浓度下的凝胶边界

在凝胶边界处，单宁酸浓度与Fe3+成反比，凝胶边界拟合y=Ax-1，对于图a中的PVP300/TA/Fe3+混合体系，A=263，R2=< @0.695;对于图b中的PVP400/TA/Fe3+混合体系，A=264，R2=0.984。

图9 单宁酸基超分子水凝胶的力学性能

图a和c分别是PVP400/TA25（3:5）混合系统的储能模量和损耗模量。在较低频率下，损耗模量明显大于储能模量，混合该体系表现出液体的性质，在较高频率下，储能模量大于损耗模量，进而表现出凝胶的性质。

图b和d是PDDA150/TA3(3:5）混合系统的储能模量和损耗模量。从图中可以看出该系统的储能模量和损耗模量均小于100Pa，可能是交联点少造成的。但在测试频率范围内，储能模量大于损耗模量，增加单宁酸用量会增加交联密度。

图10聚合物/单宁酸混合体系的储能模量与TA/Fe3+摩尔比的关系

图a显示了聚合物/单宁酸混合体系的储能模量与TA/Fe3+摩尔比的关系。当角频率为35rad/s，聚合物/单宁酸摩尔比固定时，随着Fe3+量的增加，氢键型和离子键型水凝胶的储能模量先增大后减小。当TA与Fe3+的摩尔比为3:5时，储能模量达到最大值。图 b 说明了当 TA/Fe3+ 的摩尔比为 3:5 和 3:8 时水凝胶的相互作用变化。从图中可以看出，增加Fe3+的含量会导致聚合物与单宁酸发生相互作用。互动中断。

图11 聚合物/单宁水凝胶自愈行为表征

曲线 a 和 b 分别是 PVP400TA40(3:5) 和 PDDA150TA30(3:5) 在连续应变扫描条件下的储存和损耗模量。曲线显示 PVP 和 PDDA 的溶胶-水凝胶的凝胶转变是一个可逆过程，溶胶可以迅速恢复到原来的模量。

【总结】

研究人员报告了一种利用单宁的不同相互作用模式将市售聚合物（包含 -N- 和 -O-）交联成超分子水凝胶的简单方法。单宁酸首先通过氢键或离子键形成动态部分，然后通过Fe3+的配位键将这些大分子交联成网络结构，形成超分子水凝胶。协调三组分（聚合物/TA、TA/Fe3+）之间的相互作用是形成超分子水凝胶的关键。获得的水凝胶的机械性能也可以通过协调相互作用来调节。此外，超分子水凝胶具有pH响应性、可调节的机械性能、快速的自愈性和清除自由基的能力，在未来具有很大的应用潜力。

【关于作者】

吴德成教授，2002年1月至2006年1月攻读博士学位。在新加坡国立大学。 2011年任中国科学院化学研究所博士生导师。主要研究方向为生物相容性和可生物降解高分子材料、智能高分子材料、功能高分子及其复合材料的设计、合成、表征、性能和应用。

金朝霞教授，中国人民大学化学系教授。北京大学化学系理学学士，新加坡国立大学化学系博士；韩国首尔国立大学物理系博士后。主要研究受限条件下聚合物纳米结构的制备、性能和功能以及碳纳米材料和聚合物复合材料的生物医学应用。

文献链接：（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02106)

本文由材料编辑部高分子材料组周晓峰编辑整理，牛总编辑。

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