水性丙烯酸烯树脂的配方设计及其应用（一）

《水性丙烯酸树脂技术与配方设计》为会员分享，可在线阅读。更多相关《水性丙烯酸树脂工艺与配方设计（57页珍藏版）》，请在人文库在线搜索。

1. 第 8 章丙烯酸树脂，第 1 节概述第 2 节丙烯酸（酯）和甲基丙烯酸（酯）单体第 3 节丙烯酸树脂的配方设计第 4 节溶剂型丙烯酸树脂第 5 节水性丙烯酸树脂，2，第一节概述了以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等乙烯基单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以它们作为成膜粘合剂的涂料称为丙烯酸树脂涂料。这类涂料具有浅色、保色、保光、耐候、耐腐蚀、耐污染等优点。、木材加工、工业塑料及日用品的精加工。近年来，国内外丙烯酸树脂涂料发展迅速，已占涂料的10%以上。因此，丙烯酸树脂在涂膜成膜树脂中占有重要地位。3、从组成上来看，丙烯酸树脂包括：丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、有机硅丙烯酸树脂、丙烯酸丙烯酸树脂、氟丙烯酸树脂、叔丙烯（tertiarycarbonate-acrylate）树脂等。在涂料配方方面，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、高固成分涂料和粉末涂料。其中，水性丙烯酸树脂涂料的开发和应用始于1990年代，1990年代初发展迅速。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低廉、使用安全、节约资源能源、减少环境污染和污染等优点。因此，它已成为当前涂料行业发展的主要方向之一。4、涂料用丙烯酸树脂按成膜性能常分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

热塑性丙烯酸树脂的成膜主要依靠溶剂或分散介质（通常是水）的挥发，使大分子或大分子颗粒聚集、熔合成膜。在成膜过程中不会发生化学反应。它是一个单组件系统，易于构建。涂膜耐溶剂性差；热固性丙烯酸树脂又称为反应性交联树脂，它的成膜过程伴随着几种组分的反应性基团的交联反应，所以涂膜具有网状结构，因此它具有良好的溶剂性耐化学腐蚀，适用于防腐涂料的制备。, 返回, 5, 第二节共聚物和共聚单体丙烯酸和甲基丙烯酸单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多、用途广、活性适中，可与多种其他单体均聚或共聚。比如均聚物很难满足成膜材料的要求： PMMA：太脆，聚丙烯酸丁酯：太软太粘，可以做粘合剂，不适合涂料 两者最常用的共聚物叫做全-丙烯酸涂料。MMA：硬质单体 BA：两种软质单体的共聚物的Tg，可根据加和性公式计算。、溶解性、机械性能，如丙烯酸、甲基丙烯酸可提高漆膜与基材的附着力；(3）

因此，根据共聚涂膜的应用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计，通过实验研制出符合要求的涂膜树脂。7、根据单体对薄膜性能的影响，单体常可分为以下几类，以方便应用。,8,9，因为碳酸叔乙烯酯有三个支链，一个甲基，至少有一个比C4大的长链，所以空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链相邻的醋酸乙烯单元也具有很强的屏蔽作用，大大提高了整体的耐水解性和耐碱性。同时，由于这种屏蔽作用，叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有良好的抗氧化性和抗紫外线性。叔碳酸基团的屏蔽作用可以示意如下： 推测一个叔碳酸基团可以保护23个乙酸乙烯酯单元。用叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液制备的乳胶漆性价比高，综合性能不低于纯丙烯酸乳液；纯丙烯酸乳胶漆目前具有与叔碳酸不同的耐水解性差、耐温性差等缺点。乙烯基酯共聚可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性和耐碱性，不仅可以用作内墙涂料，还可以用作外墙涂料。, 返回, 10, 第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料具有广泛的应用，如金属、塑料和木材基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。

需要喷漆的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，所以配方设计非常复杂。基本原则是先针对不同基材和产品确定树脂配方溶剂或水配方；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化转变温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型和用量以及聚合工艺；对实验进行检查和修正，以确定最佳的产品工艺和配方。单体的选择是配方设计的核心内容。,11,一、单体选择为了应用方便，聚合单体通常分为三类：硬单体、软单体和功能单体。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯腈（AN）是最常用的硬单体；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA））是最常用的软单体。长链丙烯酸和甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八酯）具有良好的耐醇性和耐水性。官能单体包括含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂和氨基树脂交联的官能团。,12、其他功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和乙酰乙酸乙酯甲基丙烯酸酯（AAEM），

功能单体的用量一般控制在16（质量比），不能太多，否则会影响树脂或涂料的储存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的空间位阻作用，SiO键水解缓慢，乳液聚合时其用量可增加到10，有利于提高乳液的耐水性和耐候性，但其价格更高。含羧基单体引入羧基可提高树脂对颜填料的光洁度和对基材的附着力，与环氧基团反应，对氨基树脂的固化具有催化活性。, 13, 在合成羟基型丙烯酸树脂时，羟基单体的种类和用量对树脂的性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用的伯羟基单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烤漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基单体：丙烯酸羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）。伯羟基单体活性高，由它合成的羟丙基树脂作为氨基烤漆的羟基组分时，会影响成品漆的储存，因此可以选用仲羟丙基酯单体。此外，羟基型链转移剂（如巯基乙醇、巯基丙醇、2-羟乙基巯基丙酸酯）可在大分子链末端引入羟基，改善羟基分布，增加硬度，缩小分子量分布。降低系统粘度。, 14、为了提高耐乙醇性，需要引入苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的高级烷基酯，以降低酯基的含量。可以考虑将两者结合起来以平衡耐候性和耐乙醇性。丙烯腈和甲基丙烯酸降低酯基含量。可以考虑将两者结合起来以平衡耐候性和耐乙醇性。丙烯腈和甲基丙烯酸降低酯基含量。可以考虑将两者结合起来以平衡耐候性和耐乙醇性。

甲基丙烯酸的高级烷基酯包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。涂料用丙烯树脂往往是共聚物，在选择单体时必须考虑其共聚活性。实际工作中一般采用单体混合物“饥饿”加料方式（即单体加料速度、树脂水分散体粒径、水溶液粒径。从应用上看，前两者最为重要。丙烯酸乳液是主要用作乳胶漆的基材，在建筑涂料市场占有重要的应用领域，其应用还在不断扩大；近年来，丙烯酸树脂水分散体的开发和应用越来越受到重视，在工业涂料和民用涂料领域的应用不断扩大。按单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、有机硅丙乳液、叔醋（tertiarycarbonate-vinyl acetate）乳液、叔丙烯酸（tertiarycarbonate-acrylate）乳液等，32、 一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合机理，可以在高聚合速率下合成高分子量聚合物，这是橡胶树脂（丁苯橡胶）、乳胶漆基材料的重要聚合方法。其中水性涂料丙烯酸树脂配方，丙烯酸乳液是最主要的乳胶漆基材，具有粒径细、弹性好、耐光、耐候、耐水等特点。丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性。.乳液聚合的特点：以水为分散介质，低粘度稳定，价廉安全。独特的机理，可同时提高聚合速率和聚合物分子量。如果使用氧化还原引发体系，聚合可以在较低温度下进行。低粘度稳定，便宜又安全。独特的机理，可同时提高聚合速率和聚合物分子量。如果使用氧化还原引发体系，聚合可以在较低温度下进行。低粘度稳定，便宜又安全。独特的机理，可同时提高聚合速率和聚合物分子量。如果使用氧化还原引发体系，聚合可以在较低温度下进行。

直接涂胶乳（乳液）比较方便，如涂料、胶粘剂、水性油墨等。获得固态聚合物后，必须经过破乳、水洗、脱水、干燥等工序，纯化困难，生产成本高于悬浮聚合。与其他自由基聚合方法相比，乳液聚合具有速度快、平均分子量高的特点，这是由其聚合机理决定的。,33,1 丙烯酸乳液的合成原料是油性单体通过乳化剂分散在水介质中形成乳液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合最简单的公式是：油性（可含有少量水）单体：30% 60%；去离子水：40% 70%；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂（Emulsifier）：1% 3%。（1)乳化剂乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以大大降低界面（表面）张力，使不混溶的油水相转变为稳定存在水性涂料丙烯酸树脂配方，是一种很难溶解的白色乳液。长期分层，是乳液聚合中不可缺少的组分，在其他工业部门也有重要应用，因此其结构包括两部分：头部代表亲水端，棒状部分代表亲水端。如果这两个部分以正确的质量和数量组合在一起，表面活性剂分子在分子状态下既不溶于水，又不同于水溶性物质，不溶于油和水。它以特殊结构——“胶束”的形式分散在水中。，34、乳化剂的作用分散乳化剂大大降低了油水界面张力，并在搅拌下，使油性单体相形成细小液滴（d .

不可分离的表面活性剂没有三相平衡点。d。非脱型表面活性剂的浊点 当非脱型表面活性剂的水溶液加热到一定温度时，溶液由透明变为浑浊，发生这种现象的临界温度即为浊点。不可分离表面活性剂的浊点由它们的溶解特性决定。在不可分离表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键与水形成缔合，从而使乳化剂溶解。它在水中形成透明溶液。随着温度升高，分子运动能力增强，缔合水层变薄，表面活性剂的溶解度大大降低，即 它从水中沉淀出来。因此，乳液聚合温度应设计为低于非释放型表面活性剂的浊点，即。38.常用乳化剂的HLB和CMC值如下表所示： 39.乳化剂的乳化性能可初步判断如下：在试管中按配方加入水、乳化剂和单体量，上下剧烈摇晃一分钟。，放置三分钟，如果没有分层，说明乳化剂具有优良的乳化性能。(2)引发剂选择乳液聚合常采用水溶性热分解引发剂。一般采用过硫酸盐()：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。分解反应式为：

此外，聚合温度对其引发活性有很大影响。温度对过硫酸钾活性的影响见下表：41，所以过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80以上，聚合终点可在短时间内加热到90引发剂完全分解，进一步提高单体转化率。此外，还经常使用氧化还原引发系统。其中氧化剂有：无机过硫酸盐、过氧化氢；有机异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢等。，还原剂包括亚铁盐（Fe2+）、亚硫酸氢钠（NaHSO3)、亚硫酸钠（Na2SO3)、连二亚硫酸钠（Na2S2O6)、这个值的影响是复杂的，具体的量需要通过实验来确定。(3)活性乳化剂乳液聚合的常规乳化剂是一种低分子化合物。随着乳胶漆的成膜，乳化剂迁移到表面，对漆膜的耐水性、光泽度和硬度产生不利影响。

活性乳化剂实际上是一种表面活性单体，通过聚合作用以共价键与聚合物主链相连，可以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前市场上有许多活性单体，如对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、AMPS等。此外，还可以是具有表面活性的合成大单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯、丙烯酸酯封端的水性聚氨酯等。这些单体具有独特的性能，一般属于企业技术机密。,43,(4)其他成分 保护胶体乳液聚合体系中常加入水溶性保护胶体，如羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠等，属于天然水溶性高分子，其中以HEC最为常用，其特点是对耐水性影响较小；合成水溶性聚合物较为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐）交替共聚物单钠盐；这些水性聚合物的亲油性大分子主链吸附在胶乳颗粒表面形成保护层，可以防止胶乳颗粒在聚合过程中发生凝聚，保护胶体提高了体系的粘度。增稠），也有利于防止涂料体系储存过程中颗粒的团聚和颜填料的沉降。然而，由于添加了保护胶体，可能会降低涂膜的耐水性，因此品种选择和用量的确定应综合考虑，以用量下限为最佳。常用的缓冲液有碳酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠等。如上所述，它们可以使体系的pH值保持相对稳定，使链的引发正常。执行。它们可以使体系的pH值保持相对稳定，使链的引发正常。执行。它们可以使体系的pH值保持相对稳定，使链的引发正常。执行。

待温度稳定在80℃后，加入G组份过硫酸钠溶液。在约5分钟内将温度升至8385。划分引发剂溶液。d。滴加2/3的预乳液后，在搅拌下将组分I加入到预乳液中，搅拌5分钟后继续滴加。e. 加入3h后，保温1h。F。冷却至45℃，加入氨水中和，调节pH值在8.0左右。搅拌10分钟后，用80目尼龙网滤出物料。，46，(2）内墙涂料用叔丙乳液合成配方，47，合成过程将底漆加入反应瓶中，升温至78；取10%的B组份加入反应烧瓶中打底，升温至84，并添加初始添加的KPS解决方案；出现蓝光且回流不明显时，滴加剩余的预乳化引发剂溶液，约4小时滴加完毕；保温1小时；降温至65℃后消除，保温30分钟；降至40时，用氨水将pH调至78，过滤出料。

合成过程是在室温下向反应瓶中加入底料水、阴离子、非离子乳化剂和缓冲液，30时在釜底加入单体，升温至50时，通入N2，加入引发剂 此时温度会自然升高到7075左右，然后加热到8284，除去N2，开始滴下预乳液和剩余的引发剂溶液。80目尼龙网滤出物料。，50，（5）核壳结构叔丙烯乳液合成配方，注：DS-10为十二烷基苯磺酸钠，51，加250ml到基材中合成过程 将四口烧瓶加热至78，然后用8%的预乳液作为底漆，当T=84时，一次性加入底漆引发剂。当体系出现蓝光时，可同时滴加核心预乳液和引发剂。，滴完后保温1h；然后滴加壳预乳液和引发剂，滴加约2.5h后，保温1h；然后降到65℃，然后消除，保温30min；最后冷却40左右，用氨水调节PH至78。滤出物料。

,52,二、丙烯酸树脂水分散体的合成1 配方设计丙烯酸树脂水分散体的合成通常采用溶液聚合法，其溶剂应与水混溶；此外，单体配方中常含有羧基或叔胺单体，前者用碱中和得碱，后者用酸中和得季胺碱，然后在剧烈搅拌下加水得分别为阴离子和阳离子丙烯酸树脂水分散体。如果加水后没有转相，则系统看起来像一个真正的解决方案。如果补水到一定值，转相完成后，外观就象乳液一样。在这两种离子分散体中，阴离子型被广泛使用。丙烯酸树脂水分散体通常设计为共聚物。最常用的羧基单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，还使用衣康酸和马来酸。为了引入足够的碱，达到良好的水分散性，羧基单体的用量一般在820%之间，树脂的酸值为4060mgKOH/g（树脂）。在满足水分散性的前提下，用量尽量少，以免影响耐水性。除了羧基，羟基、醚和酰胺基团也具有改进的水稀释性能。此外，丙烯酸树脂水分散体通常设计为羟基型，可用于配制水性氨基树脂和封端水性多异氰酸酯的烤漆。,53, 中和剂一般使用有机碱，如三乙胺（TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇胺（DMAE）、2-氨基-2-甲基丙醇（AMP）、N-乙基吗啉（NEM）等。其中，三乙胺（TEA）挥发快，不利于pH稳定；二甲基乙醇胺 (DMAE) 可能与酯基发生酯交换反应，从而影响树脂的结构和性能。

2-氨基-2-甲基丙醇（AMP）和N-乙基吗啉（NEM）具有更好的性能。其次，中和剂的用量要使体系的pH值在7.07.5，不能太高，否则体系粘度会急剧增加，影响固含量和可操作性。助溶剂也是合成丙烯酸树脂水分散体的重要组分。它不仅有利于溶液聚合的传质和传热，使聚合反应顺利进行，而且有利于水分散性和与氨基树脂的相容性，以及油漆的整理和流动性。与平等有关。综合考虑，醇醚溶剂较好。因为乙二醇丁醚等溶剂对血液和淋巴系统有影响，同时严重损害动物的生殖功能，导致致畸、死胎。因此，应尽量避免使用乙二醇及其醚类溶剂。丙二醇及其醚类相对安全，可用作助溶剂。正丁醇和异丙醇可用作混合溶剂。，此外，N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）可自交联，甲基丙烯酸缩水甘油酯与（甲基）丙烯酸可热交联以提高性能。,54,2 丙烯酸树脂水分散体的合成工艺 丙烯酸树脂水分散体的合成由油性引发剂引发，以亲水性醇醚和醇为混合溶剂，混合单体以“饥饿”方式滴加，分子量为用分子量调节剂控制。水性树脂用碱中和使其水分散性，在强烈搅拌下加入去离子水，得到透明或乳白色的丙烯酸树脂水分散体。以下是丙烯酸树脂水分散体的合成例。（1）合成化学原理，如果水性丙烯酸树脂分散体作为羟基组分，则应在合成配方中加入分子量调节剂，如巯基乙醇、十二烷基硫醇等。转移后巯基乙醇的生长可以在大分子端基引入羟基，从而提高羟基值，改善羟基的分布。在强烈搅拌下加入去离子水，得到透明或乳白色的丙烯酸树脂水分散体。以下是丙烯酸树脂水分散体的合成例。（1）合成化学原理，如果水性丙烯酸树脂分散体作为羟基组分，则应在合成配方中加入分子量调节剂，如巯基乙醇、十二烷基硫醇等。转移后巯基乙醇的生长可以在大分子端基引入羟基，从而提高羟基值，改善羟基的分布。在强烈搅拌下加入去离子水，得到透明或乳白色的丙烯酸树脂水分散体。以下是丙烯酸树脂水分散体的合成例。（1）合成化学原理，如果水性丙烯酸树脂分散体作为羟基组分，则应在合成配方中加入分子量调节剂，如巯基乙醇、十二烷基硫醇等。转移后巯基乙醇的生长可以在大分子端基引入羟基，从而提高羟基值，改善羟基的分布。如果使用丙烯酸树脂水分散体作为羟基组分，则应在合成配方中加入分子量调节剂，如巯基乙醇、十二烷基硫醇等。巯基乙醇转移后，Growth可以在大分子端基引入羟基，从而提高羟基值，改善羟基分布。如果使用丙烯酸树脂水分散体作为羟基组分，则应在合成配方中加入分子量调节剂，如巯基乙醇、十二烷基硫醇等。巯基乙醇转移后，Growth可以在大分子端基引入羟基，从而提高羟基值，改善羟基分布。

其未来发展仍将呈现加速增长趋势。其中，水性丙烯酸树脂（包括乳液型和水稀释型的研发、生产和应用将更加关注），加强核壳结构和互穿网络结构乳液的研究; 高固分丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将占据一定的市场份额同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树脂改性和醇酸树脂改性丙烯酸树脂在一些高端和进一步推进特色领域。开发、生产和应用水稀释型），加强核壳结构和互穿网络结构乳液的研究；高固分丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将占据一定的市场份额同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树脂改性和醇酸树脂改性丙烯酸树脂在一些高端和进一步推进特色领域。开发、生产和应用水稀释型），加强核壳结构和互穿网络结构乳液的研究；高固分丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将占据一定的市场份额同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树脂改性和醇酸树脂改性丙烯酸树脂在一些高端和进一步推进特色领域。