合成多层硫化钴/氧化钴外壳的多层空心结构的V2O5

本发明涉及一种具有多层硫化钴/氧化钴壳的中空微球电极材料及其在超级电容器中的制备和应用。

背景技术：

近年来，硫化钴作为一种优良的能源材料备受关注，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等领域。研究表明，材料的物理化学性质与材料的结构和尺寸密切相关。因此，研究人员专注于合成具有一定形态、尺寸和尺寸的硫化钴。

中空结构，尤其是多层中空结构，受到了极大的关注。用于合成多层中空结构的传统制备方法包括模板法和自组装法。在这些方法中，模板法被认为是实现多层中空结构的有效方法。例如，王等人。 （Angew.Chem.Int.Ed.50（2011)2738-2741)合成了多层中空结构的Fe2O3，Lou等人报道了多层中空结构的V2O5。上例中的材料多层中空结构的都是金属氧化物，用模板法很容易合成金属氧化物多层结构，但是用模板法合成硫化钴多层中空结构非常困难。本文提供了一种合成多层中空结构。结构Co9S8/ CoO微球的制备方法简单，硫化工艺简单易实现，合成产品分散性好，粒径均匀，具有很大的应用前景。

技术实施要素：

本发明提供了一种具有多层硫化钴/氧化钴壳的中空微球电极材料及其制备和应用。所合成的多层壳空心Co9S8/CoO微球具有分散性好、粒径均匀、粒径可控、内部结构复杂、比表面积大、电化学性能优良等优点，具有广阔的应用前景。

本发明以这种方式实现。首先，采用低温溶液沉淀技术制备具有实心核壳结构的钴前驱体。在最佳实验条件下，钴前驱体是在碳球表面均匀生长的Co2CO3(OH)2纳米线。在空气中热处理后得到Co3O4多层中空结构微球，再以硫磺粉为硫化剂进行硫化制备新型Co9S8/CoO多层中空结构微球。具体步骤为：

(1)将碳球分散在水和醇有机溶剂的混合溶液中，在其中溶解可溶性钴盐和尿素，在一定温度下搅拌一定时间；离心洗涤所得沉淀物产品和干燥;

(2)步骤(1)所得产物经煅烧得到具有多层Co3O4壳的空心微球；

(3)使用步骤(2)将得到的多层Co3O4壳空心微球与硫化剂按一定比例混合，在保护气氛下煅烧，得到的产品为具有氧化钴壳的多层硫化钴/空心微球。

步骤中所述的醇类有机溶剂(1)为含羟基的醇类有机溶剂：甲醇、乙醇或乙二醇；水与醇类有机溶剂的体积比为1:1～5: 1.

步骤中所述碳球的粒径范围（1)为700nm～1.5μm。碳球采用水热法制备，以葡萄糖或蔗糖为碳源，以水为溶剂，在热反应釜中于140℃-220℃温度范围内加热，超声分散于水和醇类有机溶剂的混合溶液中制备而成。

步骤中所述的可溶性镍盐(1)为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴；尿素起水解和沉淀作用，可溶性钴盐、碳球和尿素的摩尔比是 1:3:12 ~1:9:36。

步骤（1)搅拌温度40～200℃，搅拌时间1～24小时。

步骤（2)煅烧温度300-600℃，时间1～24h，升温速率0.1～10℃/min。

在步骤(3)中，将多层四氧化钴壳的空心微球与硫化剂按钴/硫摩尔比为1:1～1:5混合。硫化剂为硫磺粉或硫脲。

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步骤（3)在管式炉中在 300-600°C 下煅烧 1-24 小时。保护气氛为氩气。

通过上述方法制备了具有多层硫化钴/氧化钴壳的空心微球。

利用多层硫化钴/氧化钴壳空心微球制备超级电容器电极。

本发明提供的合成Co9S8/CoO多层空心微球的方法具有以下优点：

1.本发明合成工艺以碳球为模板，合成产物大小可控。

2.本发明采用硫磺粉作为硫化剂，价格低廉，来源广泛，硫化工艺简单。

3.本发明合成的Co9S8/CoO多层中空结构微球具有特殊的形状。 该材料粒径均匀，比表面积大。

图纸说明

图1实施例1多层Co9S8/CoO壳空心微球的XRD图谱；

图。图2 实施例1中多层Co9S8/CoO壳空心微球的扫描电镜照片；

图。图3 实施例1多层Co9S8/CoO壳空心微球的TEM照片；

图4实施例1多层Co9S8/CoO壳空心微球的倍率性能；

图。图5为实施例1的多层Co9S8/CoO壳空心微球的循环性能。

具体实现方法

示例 1

将50mg直径为1μm的碳球分散在100ml水和乙醇的混合溶液中（体积比1：1)，加入0.2g Co(NO3)2﹒将6H2O和1g CO(NH2)2混合均匀，混合液80℃搅拌12h，所得产物离心氧化钴的结构，去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h将所得粉末在空气中500℃热处理2h，升温速率3℃/min，将所得Co3O4空心球与硫粉（Co/S摩尔比为1 :1)转移到管式炉中，在400°C的氩气气氛中4小时，得到Co9S8/CoO多层核壳空心球，得到的样品用日本Rigaku D/max-2500 X分析-射线衍射仪，结果见图1。使用美国FEI公司的Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品的形貌和粒径，可以发现微球的粒径分布是均匀的（图1）。多层结构如图3所示。将制备好的硫化镍材料按80wt.%、乙炔黑10wt.%和FVDF10wt.%混合均匀制成浆料，均匀涂布在镍网（1* 2cm上2)，真空干燥后在2M氢氧化钾溶液中测试电化学性能，甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。充放电曲线电压测试和循环伏安曲线范围为0～0.55V，其倍率性能和循环性能如图4和图5所示。

示例 2

将50mg直径为700nm的碳球分散在100ml水和甲醇的混合溶液中（体积比1：1)氧化钴的结构，加入0.2g Co(NO3)2﹒将6H2O和1g CO(NH2)2混合均匀，混合液80℃搅拌12h，所得产物离心，去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h将所得粉末在空气中500℃热处理2h，升温速率3℃/min，将所得Co3O4空心球与硫粉（Co/S摩尔比为1 :1)转移到管式炉中，400℃氩气中煅烧4h。

示例 3

将50mg直径为700nm的碳球分散在100ml水和乙醇的混合溶液中（体积比1：1)，加入0.5g Co(NO3)2﹒将6H2O和1.5g CO(NH2)2混合均匀，混合液在80℃搅拌6h，得到的产物离心并用去离子水和乙醇洗涤，然后放入60℃恒温培养箱中干燥12h，将得到的粉末在空气中500℃加热2h，升温速率为3℃/min，将得到的Co3O4空心球与硫粉（Co/ S摩尔比为1:3) rpm)。管式炉中，氩气气氛中400℃煅烧4h。

当然，本发明还有很多实施例。本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和实质的前提下做出相应的改动和变形，但相应的改动和变形应受本发明权利要求的保护。范围。