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石蜡制仲醇:一种原料两种路线

时间:2020-07-17 10:02:24来源:中国化工报

仲醇聚氧乙烯醚是一种新型表面活性剂,在低温条件下也可以维持较好的流动性,还能与各种表面活性剂以及其他助剂组合使用,减少助剂的使用消耗量,达到良好的性价比。工业化生产仲醇的方法通常采用正构石蜡硼酸氧化法,但存在着流程长反应复杂的问题;石蜡裂解—高碳烯烃水合这一工艺路线的流程短、产品质量高,但也存在着高碳烯烃水合较难完成的弊端。

高碳醇生产:

不同产品多种路线

高碳醇是指含有6个碳原子以上的一元醇混合物,主要制成各种酯类产品用作聚合物增塑剂或者洗涤剂。根据羟基所连接碳原子的类型,可分为伯醇、仲醇、叔醇。

生产高碳醇的工艺路线有以下几种,一是天然动植物油脂加氢法,产品为直链偶碳数伯醇;二是齐格勒法,产品为直链偶碳数伯醇;三是羰基合成法,产品为直链奇偶碳数伯醇;四是合成脂肪酸加氢法,产品为直链奇偶碳数混合伯醇;五是石蜡氧化法,产品为仲醇。

石蜡氧化:

流程长反应复杂

石蜡正构烷烃液相氧化制仲醇是1913年由巴斯夫公司开发的专利技术。前苏联在此基础上研究,于1959年4月建成1万吨/年装置,1968年又建成10万吨/年装置。此后美国和日本皆有产品问世。

该生产工艺是完全连续的,在硼酸存在下正构石蜡空气氧化,从氧化反应混合物中回收未反应的石蜡,再经仲醇中硼酸酯的水解到仲醇的提纯。

在这一过程中,硼酸被用作催化剂,通过把醇转化成硼酸酯并且促进中间物过氧化物选择分解成醇,再通过氧化反应混合物闪蒸来回收未反应的正构石蜡。蒸馏塔底馏出物硼酸酯被水解生成粗醇和硼酸水溶液,硼酸经过连续结晶作为固体回收,并在脱水后返回氧化再利用。含粗醇的油层用碱皂化,除去副产物后经切割塔处理而得纯化过的仲醇。

石蜡中的芳烃对正构烷烃氧化有抑制作用,芳烃含量越低,正构烷烃转化率越高,仲醇选择性也越高,生产中芳烃组分应尽可能多地去除。采用加氢脱芳工艺,将使芳烃加氢后生成的环烷烃保留在氧化原料中,在氧化过程中可能生成具有特殊臭味的环烷酸,影响仲醇产品质量。

石蜡氧化制仲醇整个流程长,步骤多,还都是在液相中进行,产品纯度相对低,还会含有少量烷烃、二元醇、酮、酸及杂质。

石蜡裂解—烯烃水合:

流程短产品质量高

高碳烯烃水合反应,也是生产仲醇的方法之一。目前,国内高碳烯烃紧缺,可以采用石蜡裂解制取高碳烯烃,形成石腊裂解—烯烃水合路线生产仲醇。烯烃选择性直接水合为仲醇,流程短,最终产品仲醇质量高。

硫酸一硅胶为催化剂的水合法适用于C2~C9烯烃的水合。该反应可在常压下进行,也可加压进行;可采用固定床,也可在非水溶液中悬浮催化。其关键问题是催化剂的制备。

以有机相盐为催化剂的水合法可使C2~C30烯烃直接水合成仲醇。采用的催化剂为六价钼,包括钼酸盐和各种有机酸钼。这种催化剂在水合反应中不破坏烯烃结构,也不破坏分子上原有的取代基。这也是它与其他无机酸催化剂的不同之处。

还可以采用烯烃与氯化氢加成水解的方法,首先是使烯烃与氯化氢催化加成得2-氯代烷,然后再对其进行水解即得到仲醇。其中,烯烃与氯化氢加成反应比较容易进行。以介电常数大于20的有机惰性液体为稀释剂,使催化剂路易氏酸溶于其中。稀释剂可采用硝基甲烷、硝基乙烷、二甲基亚砜、环丁砜等,催化剂路易氏酸则为二氯化锌、三氯化铁、四代化钛等。该反应在常压和无水条件下进行。在加入烯烃之前,通入氯化氢气体可促进催化剂于稀释剂中的溶解。由于稀释剂不溶于氯代烷,所以易于分出氯代烷。反应混合物上层为氯代烷,下层为催化剂和稀释剂。产物由顶部加水洗至中性,用硫酸钠干燥即得相当纯的成品。

但是,低碳烯烃水合容易实现,高碳烯烃的水合却不易完成。这是因为碳数越高,烯烃与水的混溶性越低,二者不容易发生发应,同时链越长越容易断裂,转化率低。

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