【点我领取】环保型阻燃pa6pa6材料及其制备方法

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本发明涉及阻燃剂领域，具体为一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂及其制备与应用。

背景技术：

随着高分子材料科学的发展，高分子材料越来越广泛地应用于人们的日常生产和生活中。但大多数高分子材料的极限氧指数(loi)低于25%，容易发生火灾，对使用者的人身和财产安全构成威胁，限制了高分子材料的应用。因此，如何提高高分子材料的阻燃能力成为高分子材料研究人员亟待解决的问题。

次磷酸铝阻燃剂是一种新型环保无卤阻燃剂。与氢氧化铝等无机添加型阻燃剂相比，其阻燃效果更好。具有良好的阻燃性，适用于尼龙、涤纶等工程塑料的阻燃。与磷系阻燃剂相比，其合成方法简单，成本低，原料易得。因此，次磷酸铝用于聚合物中。材料阻燃技术领域已得到广泛应用。例如：专利cn2.5公开了一种环保阻燃pa6材料及其制备方法，由以下重量份的组分组成：pa6树脂100份，复合阻燃剂10-40份，相容增韧剂1-10份；该复合阻燃剂由季戊四醇二磷酸三聚氰胺盐、氰尿酸三聚氰胺、次磷酸铝、聚硅氧烷、聚四氟乙烯按(3-12):(5-15):(5-25):(0.5-5.0):(0.1-2.0);专利cn2.x公开一种用于光伏电缆的辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，该电缆料按重量计由以下原料制成：eva树脂40-60、eea树脂30-5 0、三元乙丙橡胶10-15、abs树脂5-8、磷酸三辛酯40-50、环氧大豆油5-7、7水合硼酸锌20-3 0、氧化钼 5-8、氧化铁 5-8、抗氧化剂0.5-1.0、乙烯基三乙氧基硅烷 3-4、硬脂酸酸性1-2、次磷酸铝6-9、氰尿酸三聚氰胺1-2、氧化钇1-2、加工助剂acr1-3、改性填料8-10。次磷酸铝 次磷酸铝的应用亚磷酸钠取得了很好的阻燃效果，但人们对次磷酸铝热稳定性差的问题却没有引起重视。在加工过程中，特别是加工温度高于130℃时，会发生分解，释放出磷化氢，导致自燃燃烧。放出大量热量，进而促使次磷酸铝进一步分解，引起火灾和爆炸；同时，磷化氢也是一种剧毒气体，危害现场操作人员的健康和安全；标准规定了产品成分的磷化氢释放限值：0.08ppm，即次磷酸铝作为阻燃剂的用量是有限的，其阻燃效果也是有限的。因此，抑制次磷酸铝的分解，降低次磷酸铝的用量，提高次磷酸铝的阻燃性能，减少或抑制在加工和使用过程中磷化氢的释放，是进一步扩大其应用范围的关键。

技术实施要素：

本发明的目的在于克服上述技术问题，提供一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂及其制备方法，以提高次磷酸铝的阻燃效果，降低其用量，抑制次磷酸铝在相对高温下的分解，减少磷化氢的释放，降低安全隐患系数；本发明的另一目的是提供阻燃剂的应用，所制备的聚合物产品的磷化氢释放量均低于国内外要求，同时具有优异的阻燃效果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂，该阻燃剂由以下原料组成：有机磷氮阻燃剂、mofs、次磷酸铝。

一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂，该阻燃剂包括以下重量份的原料：2.有机磷氮阻燃剂5-12份，mofs 2-5份，10- 25份次磷酸铝。

进一步地，阻燃剂包括以下重量份的原料：有机磷氮系阻燃剂8-12份、mofs 3-5份、次磷酸铝20-25份。

进一步，有机磷氮阻燃剂配置为水分散体，固含量为15-20%； mofs配置为水分散体，固含量为1-3%；次磷酸铝为水分散液，固含量为8-12%。

水没有特别限制，优选去离子水、高纯水、蒸馏水等。

mofs的来源没有特殊要求，可以市售也可以自制。

有机磷氮系阻燃剂选自氰尿酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺中的至少一种； mofs选自mil-100(fe)、mil-101(cr)、mil-100(fe,al)、mil-53(al)中的至少一种。

进一步，有机磷氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸酯；财政部是 mil-100(fe)。

本发明还提供了一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将原料有机磷氮阻燃剂、次磷酸铝、mofs分别分散在水中，制成分散液；将三种分散液混合，搅拌均匀，抽滤，滤渣真空干燥，即得次磷酸铝化合物无卤阻燃剂。

搅拌速度100-300rpm，搅拌时间30-120min，真空干燥温度80-100℃。

自制mil-100(fe)的制备方法包括以下步骤：

s1：烘箱升温，将反应釜放入烘箱中，将原料按比例称量入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，恒温搅拌反应；

s2：上一步反应完成后，将反应器冷却至20-25℃，取出混合物；

s3：先用去离子水60-80°C洗涤3小时，再用40-60°C无水乙醇洗涤3小时，抽滤，80°C高炉烘干，将干燥后的粉末放入真空烘箱中250℃活化6-12h，得到橙色粉末；

步骤s1的原料包括：铁（fe）、1.3.5-苯三甲酸（1,3,5-btc）、硝酸（hno3)、 39%(v/v)氢氟酸、去离子水(h2o)，其中fe、1,3,5-btc、hno3、hf、h2o的摩尔比为1:0.67: 0.4-3.2:0-2:166-278.

步骤s1升温至150-180℃，反应时间6-12小时。

本发明还提供一种阻燃尼龙，包括20-30wt%的上述制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂，68-79.5wt%尼龙，0.5- 2wt%的助剂选自润滑剂或抗氧化剂中的至少一种。

润滑剂无特殊要求，本领域通用，选自硬脂酸钙和硬脂酸锌中的至少一种。

抗氧剂无特殊要求，可为本领域常用，包括抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。

本发明还提供了一种阻燃尼龙的制备方法，包括以下步骤：

1)准确称取次磷酸铝复合无卤阻燃剂、尼龙及助剂，放入高速搅拌机中，搅拌均匀；

2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃尼龙。

步骤1)中所述的高速混合器的转速为400-900rpm，混合时间为1-5min；

步骤2)中双螺杆挤出机的长径比为20，加工温度为220-250℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用有机磷氮系阻燃剂、mofs、次磷酸铝制备次磷酸铝复合无卤阻燃剂。制备的复合无卤阻燃剂不仅可以减少次磷酸铝的用量，提高次磷酸铝的阻燃效率，而且可以抑制和减少加工和产品过程中磷化氢气体的释放，减少对环境的磷化氢危害。

2、本发明制备的次磷酸铝复合无卤阻燃尼龙，以次磷酸铝为主体，氰尿酸三聚氰胺和mil-100(fe)为增效剂，可有效降低热提高尼龙的释放率，减少CO的释放量，提高阻燃尼龙的阻燃性能。

3、本发明所需的阻燃剂原料范围广，价格低廉，制备工艺简单，条件温和，能耗低，操作方便，适合大规模工业化生产。

具体实现方法

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不限于说明书中的内容。除非另有说明，本发明实施例中所述的“份数”均为重量份数。所用试剂均为本领域市售试剂。

准备例1

次磷酸铝复合无卤阻燃剂的制备：

将8份氰尿酸三聚氰胺加入去离子水中，23℃、200转/分搅拌1小时，制得固含量均匀的15%氰尿酸三聚氰胺-去离子水分散液；

将20份次磷酸铝加入去离子水中，23℃、200转/分搅拌1小时，制得固体含量为8%的均匀次磷酸铝-去离子水分散液；

mil-100(fe)-分散体的制备：

s1：烘箱加热到160℃，反应釜按照fe、1,3,5-btc,hno3、hf(39% v/v,hydrofluoric酸)、h2o 4 原料摩尔比为1:0.67:2:0.6:277，称取原料放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，反应为恒温10h；

s2：上一步反应完成后，将反应釜冷却至23℃，取出混合物；

s3：先用去离子水在60°C洗涤3小时，然后用40°C无水乙醇洗涤3小时，抽滤，在80°C的鼓风炉中干燥，然后放入干燥后的粉末在250℃真空中，在烘箱中活化12h，得到橙色粉末，即mil-100(fe)；

将上述制备的橙粉3份加入去离子水中，在20-25℃搅拌2h，制成均匀的mil-100(fe)-去离子水分散液，固含量为3%。

将上述三种分散液混合，以300转/分的搅拌速度搅拌30分钟至均匀，抽滤，滤渣在100℃真空干燥，得到次磷酸铝复合无卤阻燃剂。

准备例2

其余与制备例1相同，只是将12份三聚氰胺氰尿酸加入去离子水中，23℃，200转/分搅拌1小时，制得均匀的三聚氰胺三聚氰酸，固含量为15% 盐去离子水分散液。

制备例3

其余与制备例1相同，只是将25份次磷酸铝加入去离子水中，23℃、200转/分搅拌1小时，制得均匀的次磷酸铝-去离子次磷酸铝。固含量8%。水分散体。

准备例4

其余与制备例1相同，只是将上述制备例1制备的橙色粉末5份加入去离子水中，23℃搅拌2小时，制成均匀的mil-100 (fe)-分散在去离子水中。

准备例5

其余与制备例2相同次磷酸铝阻燃剂，只是将上述制备例1制备的橙粉3份加入去离子水中，23℃，200转/分搅拌1小时，制备均匀mil，固含量为 1%。 -100(fe)-分散在去离子水中。

制备例6

其余与制备例2相同，不同之处在于将12份三聚氰胺氰尿酸加入去离子水中，23℃，200转/分搅拌1小时，制得均匀的三聚氰胺三聚氰酸固体20%去离子水分散液的含量。

制备例7

其余与制备例2相同，只是将次磷酸铝20份加入去离子水中，23℃搅拌2小时，制得均匀的次磷酸铝-去离子水分散液，固含量12%。

制备例8

其余同制备例2，不同之处在于将2.5份三聚氰胺氰尿酸酯加入去离子水中，23℃200转/分搅拌1小时，制得均匀15%三聚氰胺氰尿酸酯-去离子水分散液的固含量。

制备例9

其余与制备例2相同，只是将10份次磷酸铝加入去离子水中，23℃，200转/分搅拌1小时，制得固体均匀的次磷酸铝去离子水8% 分散体的含量。

准备例10

其余与制备例2相同，只是将上述制备例1制备的橙色粉末2份加入去离子水中，20-25℃搅拌2小时，制成均匀的研磨液。以3%的固含量-100(fe)-分散在去离子水中。

制备例11

其余与制备例2相同，只是将mil-100(fe)替换为等量的mil-100(fe, al)。

制备例12

其余与制备例2相同，只是将氰尿酸三聚氰胺换成等量的多磷酸三聚氰胺。

对比制备实施例1

其余与制备例2相同，不同之处在于不添加mofs，三聚氰胺氰尿酸酯用量为13.125份，次磷酸铝用量为21.875零件。

示例 1-12

上述制备例中制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂按照以下步骤制备阻燃尼龙6。制备例1-12分别对应实施例1-12，对比制备例1对应比较例1：

阻燃剂pa6的制备：

t1：称取次磷酸铝复合无卤阻燃剂20wt%，0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.@ >5wt%硬脂酸钙和7个9.2wt%pa6颗粒，放入高速搅拌机中，700rpm搅拌3min，直至均匀；

t2：将双螺杆挤出机的排气口连接到泵吸式磷化氢检测仪（深圳市普立通电子科技有限公司，xla-bx-ph3)，测试结果见表1；

t3：将步骤t1中的混合物加入到220-250℃的双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到阻燃的pa6颗粒。

示例 13

t1：称取上述制备例2制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂30wt%，0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.5wt%硬脂酸钙和69.2wt%pa6颗粒，放入高速搅拌机中，700rpm搅拌3min至均匀；

t2：将型号为shj-20、长径比为20的双螺杆挤出机的排气口连接到泵吸式磷化氢检测仪（深圳市普立通电子科技有限公司，xla-bx-ph 3)，测试结果见表1；

t3：将步骤 t1 的混合物加入双螺杆挤出机中，第一区为 220°C，第二区为 230°C，第三区为 240°C，模头为 245°C，和机头在 250°C，并挤出和造粒。阻燃pa6颗粒。

比较例 2

t1：称取上述制备例2制备的次磷酸铝化合物无卤阻燃剂15wt%，0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.5wt%硬脂酸钙和84.2wt%pa6颗粒，放入高速搅拌机中，700rpm搅拌3min至均匀；

t2：将双螺杆挤出机的排气口连接到泵吸式磷化氢检测仪（深圳市普立通电子科技有限公司，xla-bx-ph3)，测试结果见表1；

t3：将步骤t1中的混合物加入到220-250℃的双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到阻燃的pa6颗粒。

比较例 3

t1：称取上述制备例2中制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂35wt%，0.1wt%抗氧剂1010、0.2wt%抗氧剂168、0.5wt%硬脂酸钙和64.2wt%pa6颗粒，放入高速搅拌机中，700rpm搅拌3min至均匀；

t2：将双螺杆挤出机的排气口连接到泵吸式磷化氢检测仪（深圳市普立通电子科技有限公司，xla-bx-ph3)，测试结果见表1；

t3：将步骤t1中的混合物加入到220-250℃的双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到阻燃的pa6颗粒。

对实施例和对比例制备的次磷酸铝复合无卤阻燃剂和阻燃剂pa6进行如下性能测试：

产品的磷化氢释放测试：

将实施例和对比例制备的阻燃pa6颗粒各称取10g，在80℃的鼓风炉中干燥6小时，然后将干燥的颗粒分别放入聚四氟乙烯集气袋中，密封，然后把它们放在一个袋子里。放入130℃的鼓风烘箱中进行加速老化试验，取出磷化氢浓度测试仪（广州泰士电子科技有限公司，tks616-ph3)测试不同样品释放的磷化氢量（每次抽出袋内气体），结果见表1。

次磷酸铝复合无卤阻燃剂阻燃试验：

将实施例和对比例制备的阻燃pa6粒料按照iso5660标准，采用截锥形散热器（ftt000 7)进行燃烧实验，热辐射功率为50kw/m2，phrr是指材料燃烧时的最大放热量，thr是指材料从点火到放热的总和在预设的入射热流强度下熄火，材料燃烧时释放出多种气体，包括有毒气体，有毒气体对人体危害很大，可采集其成分和百分比含量通过锥形量热仪中的附加设备进行分析，结果见表2。

表 1

表 2

本发明利用有机磷氮系阻燃剂、mofs、次磷酸铝制备次磷酸铝复合无卤阻燃剂，通过调整三者的用量和配比，充分发挥三者的协同作用，所制备的复合无卤阻燃剂不仅可以降低次磷酸铝用量，提高次磷酸铝的阻燃效率，而且可以抑制和减少加工和制品过程中磷化氢气体的释放，降低磷化氢在产品中的用量。环境。伤害。

本发明制备的次磷酸铝复合无卤阻燃尼龙次磷酸铝阻燃剂，以次磷酸铝为主体，氰尿酸三聚氰胺和mil-100(fe)为增效剂，可有效降低尼龙放热率，降低释放CO量，提高阻燃尼龙的阻燃性能。

本发明所需的阻燃剂原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单，条件温和，能耗低，操作方便，适合大规模工业化生产使用。

以上详细描述是对本发明可行实施例之一的具体描述，本实施例并不用于限制本发明的专利范围。凡不脱离本发明的等效实施或修改，均应包含在本发明技术方案的范围内。

技术特点：

1.一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂，其特征在于该阻燃剂包括以下原料：有机磷氮阻燃剂、mofs、次磷酸铝。

2.根据权利要求1所述的复合无卤阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂包括以下重量份的原料： 2.5-12份有机磷-氮为阻燃剂, 2-5 份 mofs, 10-25 份次磷酸铝。

3.根据权利要求2所述的复合无卤阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包括以下重量份的原料：有机磷氮系阻燃剂8-12份，mofs 3-5份， 20-25份次磷酸铝。

4.根据权利要求3所述的复合无卤阻燃剂，其特征在于，所述有机磷氮系阻燃剂为水分散体，固含量为15-20%； mofs为水分散体，固含量为1-3%；次磷酸铝为水分散体，固含量为8-12%。

5.根据权利要求1所述的复合无卤阻燃剂，其特征在于，所述有机磷氮系阻燃剂选自氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐中的至少一种； mof选自mil-100(fe)、mil-101(cr)、mil-100(fe,al)和mil-53(al)中的至少一种。

6.如权利要求5所述的复合无卤阻燃剂，其特征在于，所述有机磷氮系阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺； mofs 是 mil-100 (fe)。

7.根据权利要求1-6任一项所述的次磷酸铝复合无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铝、mofs分散在水中制备分散液；将三种分散液混合，搅拌均匀，抽滤，滤渣真空干燥，得到次磷酸铝复合无卤阻燃剂；搅拌速度100-300rpm，搅拌时间30-120min，真空干燥温度80-100℃。

8.一种阻燃尼龙，包含20-30wt%权利要求1-6、68-7中任一项所述的次磷酸铝化合物无卤阻燃剂9.5wt%尼龙，< @0.5-2wt% 添加剂。

9.根据权利要求8所述的阻燃尼龙的制备方法，包括以下步骤：

1)准确称取次磷酸铝复合无卤阻燃剂、尼龙及助剂，放入高速搅拌机中，搅拌均匀；

2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃尼龙。

10.根据权利要求9所述的阻燃尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1)中高速混合器的转速为400-900rpm，混合时间为1 -5分钟;步骤2)所述的双螺杆挤出机，长径比为20，加工温度为220-250℃。

技术总结

一种次磷酸铝复合无卤阻燃剂及其制备与应用。阻燃剂包括以下原料：有机磷氮系阻燃剂、MOFs、次磷酸铝。制备方法是制备三种不同的阻燃剂。将含有固含量的分散液混合干燥，制成阻燃剂，用于尼龙材料的阻燃应用。本发明采用有机磷氮阻燃剂、MOFs和次磷酸铝制备次磷酸铝复合无卤阻燃剂，通过调整三者的用量和比例，充分发挥三者的协同作用，制备的复合无卤阻燃剂不仅可以减少次磷酸铝的用量，提高次磷酸铝的阻燃效率，而且可以抑制和减少加工和产品过程中磷化氢气体的释放，减少磷化氢对环境的危害。本发明制备的次磷酸铝复合无卤阻燃尼龙可有效降低尼龙的放热率，降低CO释放量，提高阻燃尼龙的阻燃性能。

技术研发人员：李湘梅；李玉阳；彭志涵；杨荣杰；彭志全

受保护的技术用户：北京理工大学；湖南美来珀科技发展有限公司

技术研发日：2020.03.27

技术公告日期：2020.06.05