近年来及钨化合物功能材料的制备方法和应用研究进展

掺杂氧化钨的制备及功能性能研究进展分析论文

钨及钨化合物以其独特的物理、化学和电子特性，成为国民经济和现代​​国防中不可替代的基础材料和战略资源，被称为“工业的牙齿”。钨及钨化合物主要应用于硬质合金等传统工业领域，在变色窗、光催化、燃料电池、化学传感器、场发射、环境净化、太阳能转换等功能领域也具有良好的应用前景. 已成为当前功能材料研究的热点之一。例如，金属钨是一种重要的场发射和热发射材料，在X射线管、磨管和无线电管中用作阴极材料；非晶氧化钨具有良好的光致变色和电致变色性能，称为；近年来发现负载型氧化钨具有较高的可见光催化活性，其理论基础在于氧化钨与负载型颗粒之间的边界和电子转移反应以及氧的多电子还原过程。此外，氧化钨是一种重要的金属氧化物气敏材料，对某些气体具有优异的灵敏度和选择性；氧化钨具有很强的吸收电磁波的能力，在军事上可用作优良的隐形涂料；氧化钨材料具有优良的紫外光吸收性能和物理化学性能，可作为信息显示屏等器件的基础材料，

但近年来，研究人员发现纯氧化钨材料存在一些弱点，如材料电阻高、极化电压高、气体选择性弱等。氧化钨材料还存在载流子复合率高、光催化效率低的缺点。为了改善这些特性，研究人员对纳米氧化钨进行了多种修饰，其中掺杂是一种有效的方法。本文主要介绍了近年来国内外功能材料掺杂氧化钨材料的制备方法和应用研究进展，分析了制备方法和掺杂元素类型对其性能的影响，并讨论了掺杂氧化钨材料功能特性的未来研究方向。发表一些评论。

1 掺杂氧化钨材料的制备

功能材料用掺杂氧化钨的制备方法根据反应环境的不同分为固相法、液相法和气相法。氧化钨是一种过渡族金属氧化物。可以通过掺杂不同元素、改变掺杂量、优化掺杂和复合工艺来对材料进行改性，以提高其性能。

1. 1 固相法

固相法主要包括固相烧结法和机械粉碎法。掺杂氧化钨的制备大多采用固相烧结法。机械粉碎法是利用粉碎机将原料直接粉碎成超细粉末。固相烧结法一般是指在高温环境下通过固-固反应合成金属氧化物的方法。固相烧结法合成氧化钨或掺杂氧化钨的步骤如下：先将原料干混，然后通过球磨等方法粉碎混合，最后在高温下煅烧一定时间。的时间。Akivama 等人。钨酸高温煅烧合成固体WO3粉末。杜军平采用固相烧结法合成了不同Ce掺杂量的WO3光催化剂。该工艺简单、成本低，但反应效率低、能耗高、产品粒度不均匀。

1. 2 液相法

1.2.1水热法

水热法通常是在密闭反应体系（如反应釜）中，以水为溶剂，加热加压使不溶性反应物有效溶解并重结晶，从而合成产物（需要适当的后处理）。步。一种有效的方法。2009 年，Le 等人。以WC16为钨源，苯甲醇为溶剂，经溶剂热反应和高温煅烧得到纳米级固体WO3；研究结果表明，微波加热合成的产物粒径较小，平均粒径为6 nm，比产物为140 m2/g。桂阳海等。将 CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）分别添加到 Na2WO4 溶液和 Co(NO3)2 溶液中，得到钨酸沉淀和钴酸沉淀，然后将沉淀转移到反应器中水热反应12 h得到CO掺杂的纳米WO3.。水热法合成的掺杂WO3粉体具有粒径均匀、纯度高、结晶度好等优点。

1.2.2溶胶-凝胶法

与其他制备方法相比，溶胶-凝胶法工艺简单，设备成本低，反应过程可控，便于薄膜材料的规模化生产；但由于产品干燥后易形成硬团块，反应时间过长，限制了该法的应用。该方法主要分为两步：首先，利用溶质与溶剂的水解反应，使溶剂中的金属盐或无机盐溶解，水解产物通过缩聚反应重新聚集成纳米级颗粒。反应形成溶胶；溶胶老化，聚合形成凝胶；凝胶经干燥、烧结、固化制备分子乃至纳米亚结构材料。

扎亚特等人。采用溶胶-凝胶法合成了 Pt 掺杂的 WO3 薄膜。其过程如下：在Na2WO3溶液中进行离子交换得到H2WO4溶胶溶胶凝胶法原理，然后在溶胶中加入K2(PtCl4)溶胶凝胶法原理，再加入丙酮以减缓凝胶化过程。浸入溶胶中得到具有良好光学性能和机械强度的Pt掺杂WO3薄膜。

1.2.3 沉淀法

沉淀法通常分为共沉淀法和化学沉淀法。共沉淀法一般用于合成粒径较小的掺杂复合氧化物。李等人。共沉淀法制备WO3/TiO2复合氧化物：将氨水和适当的表面活性剂溶解在WCl6和TiCl4（质量分数4%）的水溶液中，从而产生W(OH)6的沉淀，煅烧后得到纳米尺寸的 WO3/TiO2。夏等人。用化学沉淀法制备Cu掺杂WO3粉体：在水合钨酸钠中加入去离子水，滴加盐酸直至形成白色沉淀，立即加入HAuCl4.@ > 4H2O，调节pH值静置，然后加入CTAB形成白色絮状沉淀，

沉淀法制备的纳米粉体粒径分布比较均匀，但由于得到的沉淀物中往往含有较多的结晶水，干燥时容易产生硬团聚，从而破坏粉体结构。

1. 3气相法

1. 3. 1物理气相沉积

物理气相沉积（PVD）一般有溅射镀膜法和蒸发镀膜法两种。溅射镀膜方法通常使用磁控溅射。原理是：利用高能粒子束轰击靶材表面，使靶材表面的原子脱离原子间的键合；利用一定方向和一定强度的磁场可以控制逃逸的粒子。原子或二次电子使其以摆线的形式有规律地运动；通过将原子或二次电子结合到靶材的表面，可以保持发光以进行溅射。蒸发镀膜方法主要采用电子束蒸发。原理是：利用高能电子束轰击靶材表面，使材料表面产生极高的温度，使材料直接由固态升华为气态，沉积在工件表面. 形成薄膜。

为了研究 WO3 薄膜的气体敏感性，胡明等人。采用直流反应磁控溅射法在未抛光的 Al2O3 衬底上制备纳米级 WO3 薄膜。查查瓦尔等人。以WO3和CNT的混合粉末为原料，采用电子束蒸发法在Al2O3衬底上制备了NWCNT掺杂的WO3薄膜。物理气相沉积是一种在实验室中广泛使用的制膜方法。与其他方法相比，它可以更快地合成薄膜，具有更高的纯度和更好的表面均匀性。适用于掺杂WO3薄膜的制备，但反应设备成本高，不适合大规模制备薄膜材料。

1. 3.2化学气相沉积

化学气相沉积是气体与原料在反应室中发生化学反应，产物成核生长，最后沉积在基板上形成薄膜的工艺。可分为真空CVD、常压CVD、低压CVD、等离子增强CVD等。杨梅等。以艾伦石蜂窝陶瓷为基体，采用CVD技术负载TiO2载体，浸入V、W化合物溶液中，最终制备出V2O5-WO3/TiO2催化剂。采用CVD法制备WO3薄膜可以获得高纯度薄膜，可以完全控制WO3的形貌，但成本较高，不适合大规模制备。

2 掺杂氧化钨的功能特性

对于某种纳米级的基体材料，在低浓度掺杂条件下，掺杂元素一般以固溶体的形式进入基体晶格，不会改变基体的晶格结构。然而，在高浓度掺杂条件下，基体与掺杂剂可能形成络合物，从而改变基体的晶格结构，相应地改变材料的性能。通过合理掺杂不同元素，可以显着改善氧化钨材料的结构和功能性能，如调整其吸收光谱、改善其电致变色性能、气敏性和催化性能等。

2.1电变色性能

2.1.1 Ni掺杂氧化钨

Ni掺杂可以适当降低WO3的极化电压，提高WO3薄膜的稳定性和着色性能。Ni一般以杂质原子的形式进入WO3晶格，在WO3中具有一定的固溶度，形成置换固溶体，从而改变WO3的晶格结构和性质。黄嘉木等。采用磁控溅射法制备了 Ni 掺杂的 WO3。研究结果表明，掺杂Ni后，WO3的可见光透过率降低，着色性能提高。减少杂时间的影响；最佳Ni掺杂量约为7. 7%。

2. 1. 2 MO掺杂氧化钨

张旭平等。制备了掺杂 MoO3 的氧化钨纳米薄膜，并测试了它们的电致变色性能。结果表明，与纯氧化钨纳米薄膜相比，Mo掺杂氧化钨纳米薄膜具有更高的电致变色响应速率和着色效率，其光吸收峰位置向高能方向偏移。

2. 1. 3Ti掺杂氧化钨

Ti的原子半径与W的原子半径相差不大，所以当WO3掺杂Ti时，很可能发生取代反应，从而改变WO3的晶格结构，减少其晶体缺陷。将TI掺杂到氧化钨中可以改变其电致变色性能，加快其电响应，延长其循环寿命。胡元荣等。使用磁控溅射制备T1掺杂的氧化钨薄膜。测试结果表明，T1掺杂纳米WO3薄膜的结晶度降低，晶粒细化，晶格结构变松，使离子提取和注入效果降低。通道大大增加，电响应速度提高，循环寿命提高4倍以上，但与未掺杂的相比，其可见光透射率有所降低。卡鲁帕萨米等人。通过共溅射制备 TI 掺杂的 WO3，发现改变反应条件，例如增加氧气室的压力，可以使 WO3 薄膜的能带位置从 3. 07 eV 转移到 3.@ >24 eV，同时折射率发生变化，从而改变其电致变色性能；当氧气室压力为0. 4 Pa时，薄膜的结构、形貌、光学和电致变色性能得到最大的改善。24 eV，同时折射率发生变化，从而改变其电致变色性能；当氧气室压力为0. 4 Pa时，薄膜的结构、形貌、光学和电致变色性能得到最大的改善。24 eV，同时折射率发生变化，从而改变其电致变色性能；当氧气室压力为0. 4 Pa时，薄膜的结构、形貌、光学和电致变色性能得到最大的改善。

2.2 气体灵敏度

2. 2. 1 ZnS 掺杂氧化钨

由于ZnS是N型半导体，其化学键是从离子键到共价键的过渡，因此具有一定的方向性。WO3通过掺杂适量的ZnS可以提高自身的气敏性。魏少红等。采用沉淀法合成了ZnS-WO3纳米粉体，研究了其对H2S气体的敏感性、选择性和响应回收率；结果表明，适量的ZnS掺杂可以提高WO3纳米粉体对H2S的敏感性，当ZnS掺杂量1.0%时，该性能与纯WO3相比是最大的提高。

2. 2. 2贵金属掺杂氧化钨

N02、丙酮气体是化工场所空气污染的主要来源，因此对这些气体的检测越来越受到重视，而过渡金属氧化物由于具有优异的气敏性能，已成功地被应用于气体检测。为了使WO3具有更好的气敏性，研究人员通过掺杂等方法对其进行了修饰。曾庆峰等。以WO3粉为原料，加入一定量的Pt，采用固相烧结制备侧热式气敏元件；添加不同含量的Pt优化了材料的气敏性。测试结果表明，0.当5%的Pt粉掺杂氧化钨时，所得到的气体传感器的灵敏度提高了近8倍，响应时间降低了约60%，相应的恢复时间缩短了近88%。广春等人。使用直流溅射制备气体传感器，分别在 WO3 中掺杂 Pt、Pa 和 Au。

2.3光催化性能

2.3.1-掺杂氧化钨

为了提高氧化钨的光化学稳定性，刘华军等人。采用共沉淀法用Tb+3掺杂WO3，增强了氧化钨的结晶度，使表面形成少量Tb6WO12，增强了对可见光的吸收。WO3对可见光的利用率和罗丹明B的降解率；此外，WO3的抗光腐蚀能力增强，为其光催化降解有机物和环境污染提供了可能。张等人。以氯化物罐和氯化钨为前驱体，采用水热法制备Ce掺杂WO3纳米材料，并将其用于染料甲基橙的可见光催化降解；结果表明，当 W 与 Ce 的质量比为 15:1 时，所得复合材料对水中甲基橙的光催化降解效果最高。效率。Shibin 等人以氯化钨和氯化钴为原料。通过水热法获得了不同形貌的Co掺杂氧化钨，证实Co掺杂对产物形貌具有明显的控制作用，并且Co掺杂WO3与纯WO3相比具有更高的光催化活性。

2. 3. 2 掺杂氧化钨

纯氧化钨金属性较弱，因此其光催化性能极不稳定。为了提高氧化钨光催化性能的稳定性，通常可以通过细化晶粒、增加比表面积、掺杂等方法对其进行改性。李惠全等。采用浸渍法制备催化剂，并对其进行光催化试验。结果表明，在紫外光和可见光下，随着光催化剂含量的增加，光催化剂的催化活性先升高后降低。活性和羟基自由基的形成速率；掺杂还提高了氧化钨光催化性能的稳定性。

徐等人。混合煅烧得到掺杂氧化钨材料，并将其应用于染料X3B的光催化降解；不同的煅烧温度和不同的Fe2O3掺杂量对氧化钨的光催化活性影响很大。其中Fe2O3含量为1%，经400度煅烧的复合材料催化活性最高。电子顺磁共振检测结果表明，复合材料受光激发后产生的羟基自由基数量显着增加。，可以推断氧化铁和氧化钨之间存在电荷转移，两者的耦合促进了光生载流子的分离，从而提高了材料的光催化活性。

3 结论

作为宽带N型过渡金属氧化物，氧化钨在电致变色、气敏、光催化等方面具有良好的性能，广泛应用于气敏元件、电致变色器件、光催化试剂等领域。纳米时代的到来，标志着未来对氧化钨的研究将集中在制备纯度高、稳定性好、粒径小的纳米级掺杂氧化钨粉体或薄膜材料，以及不同因素对其的影响。掺杂修饰。因此，研究人员需要重点探讨掺杂氧化钨微观结构的形成机理，以及掺杂工艺、掺杂元素和掺杂量的确定，以优化掺杂氧化钨的性能。

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