1.本发明废水回收利用技术领域，涉及一种含硫酸钠废水综合利用

1.本发明属于废液循环利用技术领域，涉及一种含硫酸钠废水的循环利用方法。

背景技术：

2.工业生产过程中会产生大量含盐废水。目前含盐废水的处理一般采用膜法处理和蒸发法。结晶后，提取所需成分。在这个过程中，会产生大量的工业废盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠。这些工业废盐通常通过填埋或填海处理。上述处理方法危害较大，不利于环境保护，不能实现无机盐资源的利用，造成资源浪费。

3.目前含盐废水的处理工艺主要有钡盐/钙盐法、膜法、电解法、机械冷冻法和生物法。其中，膜法在处理低盐废水方面具有优势，但对于高浓度盐水，存在渗透压过高、产水率低等问题，经济性较差；电解对废水中的盐类有要求，有时单一的电解难以有效，需要额外的冷冻方法，存在能耗高、运行成本高、处理不彻底等问题，得到的硫酸钠冷冻存在易潮解和二次污染的问题；要求高，酶或微生物的成本也高；可见，含盐废水的处理也需要根据废水的成分选择有针对性的工艺方法，必要时选择组合工艺对废水进行处理，以达到更好的回收效果。 .

102241448a公开了一种硫酸钠废水的综合利用方法。该方法包括：采用有机或无机絮凝剂对废水中的悬浮物和颜料进行预处理，使水质达到电解要求；一个阳离子膜放置在槽中，将电解池隔离成几个独立的电解室；将净化处理后的硫酸钠废水置于阳极室，在阴极室加入自来水或含有电解液的自来水，或直接在阴极室加入稀释的硫酸钠废水；打开电解电源，在阴极室制备氢氧化钠溶液，在阳极室制备含有部分硫酸钠的硫酸溶液。该方法采用电解法处理硫酸钠废水，但硫酸钠废水的单独电解相当于电解水，因此需要阳离子膜来分离阴阳离子，但电解成本较高，通常适用于处理少量废水，无法实现废水规模化。处理。

103880209a公开了一种处理硫酸钠废水的方法，该方法包括：在硫酸钠废水中加入化学沉淀剂，然后过滤反应液，得到硫酸盐沉淀物和磷酸二氢钠溶液。将含锌物质加入到磷酸二氢钠溶液中，反应2～24小时，然后过滤反应液，得到磷酸锌钠沉淀和滤液。该方法采用化学沉淀法处理硫酸钠废水，但废水中盐类的回收率有限，所用原料成本较高。

6.综上所述，对于含硫酸钠废水的处理，还需要根据废水的成分选择合适的处理工艺和添加剂，使废水中的盐分得到充分的利用。回收。 , 所得产品具有较高的利用价值。

技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含硫酸钠废水的回收利用方法，该方法根据含盐废水的成分，通过添加含钙沉淀剂和纳滤处理，使其中的离子重组分离，再通过加碱得到高价值产品，进一步实现了含钙沉淀剂的再生循环利用。 ，实现废水的资源化利用；该方法操作简单，处理成本低，不会造成二次污染。

8.为此，本发明采用以下技术方案：

9.本发明提供了一种回收含硫酸钠废水的方法，该方法包括以下步骤：

10.(1)将含硫酸钠的废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离得到初级废水；

11.(2)步骤(1)得到的初级废水经纳滤得到渗透液和渗余液；

12.(3)将步骤(2))得到的渗透液与碱混合，反应后进行固液分离，得到氢氧化钠含溶液和含钙沉淀。

13.在本发明中，对于含盐废水，如含硫酸钠废水的处理，往往采用传统方法得到废盐，难以实现废水的循环利用因此，本发明采用化学沉淀和膜分离相结合的方法，通过添加含钙沉淀剂实现废水中离子的重组和沉淀，通过纳滤分离废水中不同价态的离子，获得含有钠离子的渗透液。氢氧化钠和氢硫酸根，再沉淀相应的离子，得到以氢氧化钠为主成分的处理液，所得产品纯度和应用价值高，可实现废水的资源化利用；同时，转化后的沉淀物可重复使用，有效减少废水处理所需时间。可以减少添加剂的用量，从而降低成本；该方法总体操作简单，分离彻底，适合处理大量废水，不会造成二次污染。

14.以下为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，能够更好地实现和达到本发明的技术目的和有益效果通过以下技术方案发明。

15.作为本发明优选的技术方案，步骤（1)含硫酸钠废水的来源包括废水中和处理和/或化学副产物。

16.优选，步骤(1)含硫酸钠废水的成分包括硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠，后两者的含量较少。

17.优选地，步骤（1)含硫酸钠废水的浓度为5-20wt%，如5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt% 、18wt%或20wt%等，但不限于所列数值，数值范围内的其他未列出数值也适用。

18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中的钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙。

19.优选地，步骤(1)中钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，例如1、1.05、 1.1、1.15 或 1.2 等，但不限于所列值，以及数值范围内其他未列出的值也适用。

20.作为本发明优选的技术方案，步骤（1)在反应过程中保持溶液的pH值为2～5，例如2、@ >2.5、3、3.5、4、4.5 或 5 等，但不限于所列值，以上未列出的其他值的范围也适用。

21.本发明选用磷酸二氢钙作为钙盐沉淀剂。根与钙离子沉淀，为保证磷酸二氢盐不发生反应，控制溶液的pH值，避免因氢离子消耗而形成磷酸一氢钙或磷酸钙沉淀。

22.优选地，步骤(1)的反应生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钠。

23.优选地，步骤(1)的固液分离包括过滤。

24.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)的纳滤处理压力为0.5～2.5mpa，如0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa或2.5mpa等，但不限于所列数值，其他数值​​​​此数值范围内未列出的也适用。

25.优选地，该步骤中纳滤处理所使用的纳滤膜的孔径（2)为1-4nm。如1nm，1.5nm， 2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm等，但不限于所列数值，数值范围内的其他未列出数值

同样适用。

26.在本发明中，纳滤处理是截留初级废水中的二价离子，可以截留硫酸钙，便于对渗透液进行进一步处理。

27.作为本发明优选的技术方案，经过步骤(2)的纳滤处理后，初级废水为钙离子，硫酸根离子被截留。

28.优选步骤(2)的渗余液主要成分为硫酸钙，渗透液的主要成分为磷酸二氢钠。

29.作为本发明优选的技术方案，步骤中的碱(3)包括氢氧化钙。

30.优选地，步骤(3)的渗透液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6～0.75，例如< @0.6、0.62、@>0.65、0.67、0.7、0.72或0.75等，但不限于列出的值，数值范围内的其他未列出的值也适用。

31.优选地，步骤(3)所述的渗透液与碱的混合方法为：在磷酸二氢钠渗透液中加入氢氧化钙。

32.优选步骤中的固液分离（3)包括过滤。

33.在本发明中，根据渗透液的主要成分为磷酸二氢钠，选用氢氧化钙作为添加剂，通过钙的控制沉淀出钙离子和磷酸二氢盐。氢氧化物添加量及添加方法，使处理后废水中的成分基本为氢氧化钠，实现硫酸钠废水的资源化利用；如果氢氧化钙的加入量过少，磷酸二氢盐不能完全转化沉淀，溶液中仍有磷酸根离子残留。用量过多，会形成混合碱液，引入新的杂质，甚至产生硫酸钙。

34.作为本发明优选的技术方案，步骤（3)含钙沉淀物包括磷酸钙。

35.优选地，含钙沉淀与硫酸混合，反应生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液。

36. 作为本发明优选的技术方案，含钙沉淀物与硫酸的摩尔比为0.4～0.6，例如<@ 0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，但不限于列出的值，以及此数值范围内的其他未列出的值也适用。

37.优选地，硫酸的浓度为20-50wt%，例如20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%等，但是不限于列出的值，数值范围内的其他未列出的值也适用。

38.本发明采用硫酸沉淀溶解磷酸钙，再次生成可溶性磷酸二氢钙，返回步骤（1)回收。

39.优选地，将磷酸二氢钙溶液返回步骤（1)用作钙盐沉淀剂。

40.作为本发明优选的技术方案，该方法包括以下步骤：

41.(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，含硫酸钠废水浓度为5-20wt%，钙盐沉淀剂包括磷酸二氢钙，钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1～1.2，反应后固液分离，溶液pH值维持在2～ 5 反应过程中，反应生成硫酸钙沉淀，得到的初级废水主要为磷酸二氢钠；1)得到的初级废水进行纳滤处理，纳滤处理的压力为0.@ >5～2.5mpa，所用纳滤膜孔径为1～4nm，渗透液的主要成分为硫酸钙，渗透液的主要成分为磷酸二氢钠；

43.(3)将步骤(2)得到的渗透液与氢氧化钙混合，渗透液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为<@ 0.6～0.75，渗透液与氢氧化钙的混合方法如下：在磷酸二氢钠渗透液中加入氢氧化钙，反应后固液分离得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，得到含钙沉淀，包括磷酸钙，含钙沉淀与浓度为20-50wt%的硫酸混合后反应，摩尔比为含钙沉淀和硫酸的量为0.4～0.6，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，返回步骤（1)作为钙盐沉淀剂。

44.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

45.(1)本发明方法根据含盐废水的组成，通过加入含钙沉淀剂和纳滤处理，使其中的离子重新结合分离，然后加入碱，相应的离子再沉淀，得到以氢氧化钠为主的处理溶液，溶液中溶质纯度可达99%以上，产品价值高，可实现废水的资源化利用； ，实现含钙沉淀剂的再生循环利用，从而有效降低废水处理的原料成本；适用于大批量废水的处理，不会造成二次污染。

图纸说明

48.图。硫酸钠废水循环利用方法工艺流程图。

具体实施方式

49.为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明作进一步的详细说明。但以下实施例仅是简单的示例本发明不代表或限制本发明的范围，本发明的范围以权利要求为准。

50.本发明具体实施例提供了一种回收含硫酸钠废水的方法，该方法包括以下步骤：

51.(1)将含硫酸钠的废水与钙盐沉淀剂混合，反应后固液分离，得到初级废水；

52.(2)步骤(1)得到的初级废水经纳滤处理得到渗透液和渗余液；

53.(3)将步骤(2)液体与碱混合，反应后固液分离得到钠含氢氧化物溶液和含钙沉淀。

54.以下是本发明的典型但非限制性示例：

55.示例1：

56.本例提供了一种回收含硫酸钠废水的方法，该方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

57.(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，含硫酸钠废水的来源为废水中和处理，浓度为10wt%，钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1.1:1，反应过滤分离后溶液的pH值为反应过程中保持在3℃，反应生成硫酸钙沉淀，得到的一次废水主要为磷酸二氢钠；

58.(2)将步骤(1)得到的初级废水进行纳滤处理，纳滤处理压力1.5mpa，纳滤所用膜孔径2.5nm，得到渗透液和渗余液，渗余液主要成分为硫酸钙，渗透液主要成分为磷酸二氢钠；

59.(3)将步骤(2)得到的渗透液与氢氧化钙混合，所述渗透液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为<@ 0.67:1，渗透液与氢氧化钙的混合方法如下：在磷酸二氢钠渗透液中加入氢氧化钙，反应后过滤分离，得到含氢氧化钠溶液和钙-含溶液沉淀，含钙沉淀包括磷酸钙，含钙沉淀与浓度为30wt%的硫酸混合反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比0. @>5:1，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，返回步骤（1)作为钙盐沉淀剂。

60.本实施例采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，得到的含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.3% 钙盐沉淀剂可循环使用，原料和运行成本低，无二次污染。

61.实施例2：

62.本实施例提供了一种回收含硫酸钠废水的方法，该方法包括： 如下步骤：

63.(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，含硫酸钠废水的来源为废水中和处理，浓度为15wt%，钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，钙盐沉淀剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1:1，将反应物过滤分离，在反应过程中保持溶液的pH值为4，反应生成硫酸钙沉淀，得到的初级废水主要为磷酸二氢钠；对初级废水进行纳滤处理，纳滤处理的压力为2.5mpa，过滤器的孔径为所用纳滤膜为1nm，得到渗透液和渗余液，渗余液主要成分为硫酸钙，渗透液主要成分为钠um 磷酸二氢盐；将钙混合，所述的渗透液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0.6:1，渗透液与氢氧化钙的混合方式为：在磷酸中加入氢氧化钙。反应后过滤分离渗透液，得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀。含钙沉淀物包括磷酸钙。含钙沉淀物与浓度为20wt％的硫酸混合并反应。含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.4:1，产生硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，磷酸二氢钙溶液返回步骤（1)使用作为钙盐沉淀剂。

66.本实施例采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，得到的含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.2% 钙盐沉淀剂可循环使用，原料及运行成本低，无二次污染。

67.示例 3：

68.本实施例提供了一种回收含硫酸钠废水的方法，该方法包括以下步骤：

69.(1)含硫酸钠废水与钙盐回收沉淀剂混合，含硫酸钠废水来源为废水中和处理，浓度为20wt%，钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，钙盐沉淀剂中的钙与废水中的硫酸钠摩尔比为1.2:1，反应后过滤分离，pH值反应过程中溶液浓度保持在2，反应生成硫酸钙沉淀，得到的初级废水主要为磷酸二氢钠；

70.(2)将步骤(1)得到的初级废水进行纳滤处理，纳滤处理的压力为0.5mpa，孔隙滤膜尺寸为4 nm，得到渗透液和渗余液，渗余液主要成分为硫酸钙，渗透液主要成分为磷酸二氢钠；

71.(3)将步骤(2)得到的渗透液与氢氧化钙混合氢氧化钠和氢硫酸根，渗透液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0. @>7:1，渗透液与氢氧化钙的混合方法如下：在磷酸二氢钠渗透液中加入氢氧化钙，反应后过滤分离得到含氢氧化钠溶液和含钙沉淀，含钙沉淀包括：磷酸钙，含钙沉淀与浓度为40wt%的硫酸混合后反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为0.@ >6:1，产生硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，所以上述磷酸二氢钙溶液返回步骤（1)用作钙盐沉淀剂。

72.本实施例采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，得到的含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.1% 钙盐沉淀剂可循环使用，原料和运行成本低，无二次污染。

73.实施例 4：

74.本实施例提供了一种回收含硫酸钠废水的方法，该方法包括： 如下步骤：

75.(1)将含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，含硫酸钠废水的来源为化工副产品，浓度为5wt%，钙盐沉剂为磷酸二氢钙，钙盐沉剂中的钙与废水中硫酸钠的摩尔比为1.05:1，反应过滤分离，反应过程为溶液pH值保持在5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的初级废水主要为磷酸二氢钠；@>得到的初级废水进行纳滤处理，纳滤处理的压力为1.0mpa，所用纳滤膜孔径为3nm，得到渗透液和渗余液，渗余液的主要成分为 包括硫酸钙，渗透液的主要成分ate包括磷酸二氢钠；

77.(3)步骤得到的渗透液(2)与氢氧化钙混合，渗透液中磷酸二氢钠和氢氧化钙的摩尔比为0. 65:1，渗透液与氢氧化钙的混合物为：将氢氧化钙加入磷酸二氢钠渗透液中，经反应、过滤、分离得到氢氧化钠溶液和含钙沉淀，含钙沉淀包括磷酸钙，含钙沉淀物与浓度为50wt%的硫酸混合发生反应，含钙沉淀物与硫酸的摩尔比为0.45:1，生成硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，磷酸二氢钙溶液返回步骤（1)用作钙盐沉淀剂。

78.本例采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，得到的含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.2%钙盐沉淀剂可循环使用，原料及运行成本低，无二次污染。

79.示例 5：

80.本实施例提供了一种回收含硫酸钠废水的方法，该方法包括以下步骤：

81.(1)回收含硫酸钠废水与钙盐沉淀剂混合，含硫酸钠废水来源为化工副产品，浓度为12wt%，钙盐沉淀剂为磷酸二氢钙，将钙盐沉淀剂中的钙与废水中的硫酸混合，钠的摩尔比为1.15:1，反应后过滤分离，反应过程中溶液的pH值保持在3.5，反应生成硫酸钙沉淀，得到的初级废水主要为二磷酸、氢钠；

82.(2)将步骤(1)得到的初级废水进行纳滤处理，纳滤处理压力为2.0m pa，所用纳滤膜孔径为2nm，得到渗透液和渗余液，渗余液主要成分为硫酸钙，渗透液主要成分为磷酸二氢钠；

83.(3)将步骤(2)得到的渗透液与氢氧化钙混合，渗透液中磷酸二氢钠与氢氧化钙的摩尔比为0. @>75:1，渗透液与氢氧化钙的混合方法如下：在磷酸二氢钠渗透液中加入氢氧化钙，反应后过滤分离，得到含氢氧化钠溶液和含氢氧化钠溶液。钙沉淀，含钙沉淀包括磷酸钙，含钙沉淀与浓度为35wt%的硫酸混合后反应，含钙沉淀与硫酸的摩尔比为<@ 0.55:1，产生硫酸钙沉淀和磷酸二氢钙溶液，磷酸二氢钙溶液返回步骤（1)用作钙盐沉淀剂。

84.本例采用上述组合工艺处理含硫酸钠废水，得到的含氢氧化钠溶液中溶质纯度达到99.0% 钙盐沉淀剂可循环使用，原料和运行成本低，无二次污染。

85.比较例一：

86.This comparative example provides a method for recycling sodium sulfate-containing wastewater, and the method refers to The method in Example 1 only differs in that the nanofiltration treatment of the step (2) is not included.

87.In this comparative example, due to the step (1)The treated primary wastewater is not treated by nanofiltration, but is directly mixed with calcium hydroxide, so that the slightly soluble calcium sulfate cannot be separated, so that the purity of sodium hydroxide in the final solution is reduced to only about 80%. Further treatment is required.

88.Combining the above examples and comparative examples, it can be seen that the method of the present invention is based on the composition of the salt-containing wastewater, by adding

containing Calcium precipitant and nanofiltration treatment, the ions in it are recombined and separated, and then by adding alkali, the corresponding ions are reprecipitated to obtain a treated solution mainly composed of sodium hydroxide, and the purity of the solute in the solution can reach more than 99% , the product has high value, and the resource utilization of wastewater can be realized; the method can also realize the regeneration and recycling of calcium-containing precipitants, thereby effectively reducing the cost of raw materials for wastewater treatment; the method is simple to operate, and the separation is thorough, and is suitable for large-scale wastewater. It will not cause secondary pollution.

89.The present invention illustrates the detailed method of the present invention through the above-mentioned embodiments, but the present invention is not limited to the above-mentioned detailed method, namely It does not mean that the present invention must rely on the above-mentioned detailed method to be implemented. Those skilled in the art should understand that any improvement to the present invention, the addition of the equivalent replacement of the inventive method and the addition of auxiliary steps, the selection of the specific mode, etc., all fall in the It is within the scope of protection and disclosure of the present invention.