基于硫化钠法合成聚苯硫醚(PPS)的纯化前后PPS试样

摘要：采用硫化钠法合成聚苯硫醚（PPS），用N-甲基吡咯烷酮（NMP）和去离子水混合溶剂提纯PPS制备纤维级PPS。研究了较低PPS的净化效果，比较了净化前后PPS样品的可纺性。结果表明：在PPS的提纯过程中，提纯温度为200℃时提纯效果更好，90%NMP和10%去离子水混合溶剂为纯NMP溶剂提纯效果好。用作纯化溶剂。 ;在上述提纯温度和提纯溶剂条件下，可以有效去除PPS中的钠离子和灰分，有效降低PPS产品中的低聚物含量，提纯效果最好，提纯后的PPS最好可纺性，得到的PPS纤维力学性能最好，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为15.6%，模量为35.9cN/dtex。

关键词：聚苯硫醚；聚苯硫醚纤维；纯化; N-甲基吡咯烷酮；去离子水;可纺性

聚苯硫醚 (PPS) 是一种高性能热塑性工程树脂。其分子链本身致密而规整的结构，使其表现出很强的刚性，从而使其具有优异的耐高温、耐腐蚀、高强度和优异的性能，在航空航天、汽车、电子、精密仪器等领域有着广泛的应用。 [3]，并已成为“第六大工程塑料”和“第一大特种工程塑料”。 . PPS的工业合成主要采用硫化钠（Na2S）法，即飞利浦合成法[4]。该方法合成收率高、效果好、重复性强、操作简单，但合成过程中产生的低聚物和副产物氯化钠以及合成过程中使用的无机添加剂使PPS产品的包装杂质和灰分含量更高增加[5]，导致其综合性能下降，应用范围有限[6]。国外封锁了PPS合成过程中的提纯、后处理等关键技术，无法生产出性能与国外相媲美的PPS树脂。 PPS在200℃以下不溶于任何有机溶剂，在PPS纯化过程中金属离子不可避免地残留在PPS基质中。除无机盐外，低分子量有机盐也是PPS中金属杂质的主要形式[7]。如果纤维级PPS中的低聚物过多，熔融后会产生较多的蒸气，导致纺纱过程中纱线容易断裂，其纤维强度低，毛羽高，韧性差。差，刚性和强度不足，产品有使用寿命。短 [8]。纯化是PPS合成过程中去除杂质和低聚物的过程，是后处理中非常关键的一步，它决定了PPS产品中无机灰分和低聚物的含量[9]。笔者阐述了一种高效、环保的PPS提纯方法。这种纯化方法无需添加额外的溶剂，避免了二次污染和后处理的麻烦，采用高温凝胶气相色谱分析PPS样品的相对分子量。同时通过灰分和钠离子含量测试比较净化效果。

1 个实验

1.1原料和试剂Na2S：纯度96%，陕西富华化工有限公司生产；对二氯苯（p-DCB）：纯度99.8%，江苏扬农化工集团有限公司生产； N-甲基吡咯烷酮（NMP）：纯度99.9%，三菱化学公司生产。

1.2 设备与仪器 DFCF10-4.0/316L磁力搅拌反应器：烟台松菱化工设备有限公司生产；熔纺机、牵伸机：四川纺织研究所制造； 101A/2E电热鼓风干燥箱：上海实验仪器厂有限公司生产； SPS4001F电子天平：梅特勒-托利多制造； XL-2纱线强力仪：上海新显仪器有限公司生产； Tensor37傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克公司制造； GPC-220高温凝胶渗透色谱仪：英国安捷伦公司生产。

1.3 样品制备 1.3.1 PPS 合成 在常温常压下，将原料 Na2S、p-DCB、NMP 和复合催化剂一次放入反应器，用氮气置换 3 次，压力为充至0.3MPa，在一定温度下反应6小时后，冷却出料，得PPS粗品，再用去离子水洗涤，120℃干燥10小时，得PPS样品, 标记为 0#。 1.3.2 PPS纯化（1)将0#样品与纯NMP溶剂混合，氮气气氛下，190、200、210℃搅拌30分钟，过滤分离，去离子水洗4次, 130℃真空干燥12h，得到纯化的纤维级PPS样品，分别标记为1#、2#和3#。（2)在200℃的纯化温度下，0 #样品在不同的溶剂体系下进行纯化，纯化溶剂为NMP与去离子水体积比为90:10的混合溶剂和NMP与去离子水体积比为80:20的混合溶剂，经过处理30min，过滤分离后，用去离子水洗涤4次，130℃真空干燥12h，得到纯化的纤维级PPS样品，分别标记为4#和5#。 1.3.3 PPS纺丝 对0#、2#、4#、5#样品进行纺丝，纺丝温度分为第一区310℃、第二区315℃、第三区315℃，第四区315℃，第五区315℃。丝速800m/min聚苯硫醚纤维，设计单丝线密度2.5dtex，后拉伸比3.5，喷嘴拉伸比119。纺丝得到的纤维样品标记为F-0#和F-2，分别。 #、F-4# 和 F-5#。

1.4 分析测试傅里叶变换红外光谱（FTIR）：采用Tensor37傅里叶变换红外光谱仪对纤维级PPS样品进行表征，样品制备方法为KBr片法。高温凝胶色谱法：以1-氯萘为溶剂，将纤维级PPS样品加热至205℃使其溶解，然后用高温凝胶渗透色谱法测定。洗脱液为1-氯萘，操作温度为195℃。灰分：按GB/T508-85测定。钠离子含量：根据GB/T18608-2012，用原子吸收分光光度法测定。纤维力学性能：用纱线强力伸长仪测试，纤维夹持距离10mm，下落速度20mm/min，测量10次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析 从图1和表3可以看出，在2#样品的FTIR光谱中，苯环骨架的振动吸收峰出现在1570、1469、1386 cm-1和554、820 cm- 1 出现。 PPS的两个C—SC伸缩振动峰，其中强峰为苯环对位取代质子的面外弯曲振动吸收峰。该光谱与文献[10]报道的FTIR一致，证明合成纯化后得到的产品为纤维级PPS。

2.2 提纯温度对提纯效果的影响 实验考察了提纯温度对纯NMP溶剂下PPS提纯效果的影响。将灰分含量和钠离子含量与净化效果进行比较。从表2可以看出，高温下使用NMP提纯PPS有一定效果，但随着温度的升高，Mw先升高后降低，D、灰分和钠离子含量先降低，然后略有增加，均在200℃出现极值时，说明净化效果最好在200℃，可以有效去除低聚物，也可以去除包裹在大分子之间的无机盐。从图2可以看出，PPS在190℃纯化后形状没有变化，说明纯化过程中只是溶胀，不溶解。随着温度的升高，PPS在200℃提纯时高度溶胀且不溶解，PPS分子链膨胀，由刚性玻璃态向可产生很大变形的高弹性态，使PPS分子链蠕变缓慢，包裹的低聚物和无机盐等杂质逐渐释放出来，净化效果更好。 210℃纯化后，PPS由颗粒变为粉末，说明PPS在纯化过程中完全溶解在溶剂中。在冷却过程中，低聚物和盐可能再次被包封和渗透，甚至可能使聚合物链段断裂。因此，净化效果降低。综上所述，净化温度为200℃时净化效果最好。

2.3 溶剂对净化效果的影响 实验考察了去离子水和NMP在200℃净化温度下不同体积比的混合溶剂对净化效果的影响，如表3所示。加入10%去离子水后纯化溶剂加水后，PPS的灰分和钠离子含量明显下降，相对分子质量分布也变窄。分析的原因是去离子水对无机盐有更好的溶解度。纯化时加入去离子水可以更有效地去除包裹在PPS样品中的无机盐，少量去离子水不影响PPS中低聚物的去除。然而，当去离子水的体积分数增加到20%时，虽然PPS中灰分和钠离子的含量明显下降，但Mw下降，D增加，即加入20%体积去离子水对低聚物的影响。消除。可见纯化效果最好，能有效去除PPS样品中的无机盐类和低聚物，使纯化后的PPS杂质含量低于其他纯化条件。

2.4 纺丝效果比较 分别纺丝0#、2#、4#、5#PPS样品。从表4可以看出，4#样品的可纺性最好，0#样品的可纺性最好。样品的可纺性较差； 0#样品没有经过纯化，所以样品中含有较多的低聚物和无机盐，使纺丝时熔体含有较多的气泡，断丝严重；和净化效果样品的可纺性越好，样品的可纺性越好，所以2#、4#、5#样品的可纺性比0#样品好，4#样品有最好的可纺性。分别测试了所得纤维样品F-0#、F-2#、F-4#和F-5#的力学性能。从表5可以看出，F-2#、F-4#和F-5#纤维样品的综合力学性能较F-0#纤维样品有所提高，这也反映了提纯可以提高纤维的可纺性PPS和PPS纤维的力学性能，而F-4#纤维样品的力学性能最好，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为15.6%，模量为35.9cN/dtex ，说明此条件下净化效果最好。

3 结论

一个。提纯温度为200℃时，PPS呈高度溶胀不溶状态，使提纯后PPS的Mw较高，相对分子质量分布变窄，灰分和钠离子含量降低，提纯效果更好湾。当使用10%去离子水和90% NMP的混合溶剂纯化PPS时，纯化效果优于纯NMP；然而，当去离子水的体积分数增加到20%时，低聚物和低聚物的去除受到影响。分子膨胀作用聚苯硫醚纤维，从而影响净化效果。 C。在提纯温度200℃、去离子水10%体积比、NMP 90%的条件下对PPS进行提纯，得到的PPS具有最好的可纺性和最好的纤维力学性能。

作者：傅慧娟张志全单位：中国石化天津分公司研究院