异丁烯对甲基苯乙烯提高聚异丁烯基弹性体聚合温度或所述弹性体分子量的制备方法

时间：2022-04-29 16:01:55来源：网络整理

1.本发明属于高分子化合物制备领域，具体涉及一种提高聚异丁烯类弹性体聚合温度或提高阳离子聚合体系中弹性体分子量的制备方法。合成橡胶领域。

背景技术：

2.聚异丁烯是单体异丁烯经阳离子聚合得到的产物。它是一种饱和聚合物，因此耐老化、耐臭氧和多种无机酸、碱、盐和极性介质。侵蚀。此外，聚异丁烯具有优良的绝缘性能和优良的气密性。以异丁烯和少量异戊二烯为原料合成的丁基橡胶作为重要的战略物资，在国防、航空航天、医疗器械等领域发挥着重要作用，尤其在气密、阻尼减振等领域发挥着重要作用。替代优势，高分子量和超高分子量聚异丁烯的制备技术在国内市场尚属空白。

3.就丁基橡胶的生产方法而言，浆液法是目前世界上生产丁基橡胶的主流技术。浓度过高，为避免不稳定的活性物种引起严重的链转移反应，通常需要很低的聚合温度（-100℃），而且所需的制冷设备较大，这也导致反应器的连续运行周期较短。聚合釜能耗高。

4.为了提高制备丁基橡胶时的反应温度，研究人员对溶液法合成丁基橡胶，特别是非极性烷烃作为稀释剂的反应法进行了大量研究。但上述溶液法制备的丁基橡胶分子链是支化的，产品性能不如浆液法。

5.所以在不影响产品性能的情况下，迫切需要实现聚合温度和聚合速率的平衡，提高聚合温度，增加生产装置的连续运行周期，降低能耗。关键科学问题。

技术实施要素：

6.为了改善上述技术问题，本发明提供了一种单烯烃类弹性体的制备方法，包括在第三组分存在下聚合单体制备单烯烃类弹性体。

7.根据本发明的一个实施例，聚合反应是单体的阳离子聚合反应。

8.根据本发明的一个实施方案，聚合反应在引发剂体系的存在下进行，例如在第三组分和引发剂体系的存在下，以引发单体的聚合反应例如，共聚反应。

9.根据本发明的一个实施例，聚合反应的温度为-50℃至-100℃，优选-50℃至-90℃，例如-90℃，- 80°C、-70°C、-60°C 或 -50°C。

10. 根据本发明的一个实施方案，所述单体选自异单烯烃、二烯烃和未取代或取代的乙烯基芳烃中的一种或多种。

11.根据本发明的一个实施方案，单烯烃可以是直链或支链的c

2-6

单烯烃，优选c

2-4

例如，单烯烃选自异丁烯。

12.根据本发明的一个实施方案，二烯烃可以是直链或支链的c

4-8

二烯烃，优选为

4-6

例如，二烯烃选自异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯等。

13.根据本发明的一个实施例，芳烃选自c

6-20

芳烃，优选苯。

14. 根据本发明的一个实施方案，乙烯基芳烃单体可以包括选自苯乙烯或苯乙烯衍生物。优选地，苯乙烯衍生物选自取代的苯乙烯。其中苯乙烯的取代基在苯基或乙烯基上被取代，并且该取代基选自以下组中的一种或多种：卤素、c

1-10

烷基或卤代 c

1-10

烷基，c

1-10

烷氧基（例如甲氧基）。

异丁烯对甲基苯乙烯_羧基苯氨基 2甲基苯_甲烷乙烯苯燃烧现象

15.根据本发明的一个实施例，乙烯基芳烃单体可以选自以下化合物中的一种或多种：苯乙烯；

1-10

烷氧基取代的苯乙烯，如邻位、间位或对位 c

1-10

烷氧基取代的苯乙烯，例如对甲氧基苯乙烯；被一个或多个 c 取代

1-10

烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一种或多种卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；由一种或多种单卤代烷基或多卤代

1-10

对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类；苯基与 c

4-8

环烯基稠合苯乙烯，例如 4-乙烯基苯并环丁烯 (4-vbcb)。例如，乙烯基芳烃可以选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、4-乙烯基苯并环丁烯等

16. 根据本发明的一个实施方案，二烯烃、未取代或取代的乙烯基芳烃与单烯烃的摩尔比可以独立地选自(0～0.5) ：1。

17. 根据本发明的一个实施方案，引发体系包括主引发剂、溶剂体系和任选的共引发剂。

18.根据本发明的一个实施例，所述主要引发剂选自以下一种或多种：水、氯化氢、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、孜然烷基氯、二枯基氯化物、5-叔丁基-1,3-二异丙苯氯、5-叔丁基-1,3-双(1-甲基-1-甲氧基乙基)苯等。

19.根据本发明的一个实施例，所述共引发剂选自以下一种或多种：四氯化钛、三氯化铁、三氟化硼、三氯化硼、三氯化镓、氯化铝、烷基铝氯化物（如二氯乙基铝、三氯三乙基二铝）等；

20.根据本发明的一个实施例，在引发剂体系中，当存在共引发剂时，主引发剂与共引发剂的摩尔比为1:(2～50)，例如 1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:< @8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、@ >1:35、1:40、1:45、1:50。

21. 根据本发明的一个实施方案，溶剂体系选自极性溶剂和/或非极性溶剂。

22. 根据本发明的一个实施方案，极性溶剂体系选自氯化烷烃。优选地，所述氯化烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。

23. 根据本发明的一个实施例，所述非极性溶剂选自己烷、甲基环己烷和环己烷中的至少一种。

24. 根据本发明的一个实施例，当溶剂体系包括极性溶剂和非极性溶剂时，极性溶剂和非极性溶剂的体积比可以是(1-1< @0):(1-1<@0)，优选(1-5):(5-1<@0)；更优选极性溶剂的量低于非极性溶剂用量，例如极性溶剂与非极性溶剂的体积比为(2-4):(6-8)，以3:7为例。

25. 示例性地，所述溶剂体系选自以下混合溶剂中的一种：己烷和一氯甲烷、己烷和二氯甲烷、环己烷和一氯甲烷、环己烷和二氯甲烷、甲基环己烷和一氯甲烷、甲基环己烷和二氯甲烷。

26.进一步优选地，单体在溶剂体系中的质量分数为5wt%至45wt%，例如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、 40wt% 或 45wt%。

27.根据本发明的一个实施例，第三组分包括以下一种或多种：芳香酮、芳香醚、芳香酯；

28.进一步，芳香酮可以选自二苯甲酮、苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮等；

29.进一步地，芳香醚可以选自苯甲醚、苯乙醚、对乙基苯乙基醚、对叔丁基苯乙基醚等；

3进一步地，芳族酯可以选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯等；

31.进一步，第三组分与主引发剂的摩尔比可选自(0～1<@0):1，例如0:1、0.1 :1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:< @1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、 3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.@ >0:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.0 ：1、9.5:1 或 10.0:1。

32.根据本发明实施例，添加的第三组分稳定了碳正离子活性中心，减慢了聚合速率，降低了聚合反应单位时间的放热；

33.在制备相同分子量的异丁烯均聚物和共聚物时，加入第三组分可使聚合温度提高5℃～40℃，即反应温度可达-90℃ °C 在 -70°C 聚合条件下。降低了低级产品的分子量和性能异丁烯对甲基苯乙烯，减少了冷却剂挥发的消耗，降低了能耗，延长了聚合反应器的连续运行周期；

34.在相同的传热面积、制冷剂和反应温度下，制备的异丁烯均聚物和共聚物产品可以获得更高的分子量。

35. 优选地，当单体选自异丁烯并聚合得到均聚物时，可以得到高分子量聚异丁烯，高分子量聚异丁烯的mn为2.0

异丁烯对甲基苯乙烯_羧基苯氨基 2甲基苯_甲烷乙烯苯燃烧现象

105 到 3.0

106克/摩尔；

36. 优选地，当单体包括异丁烯和至少一种选自二烯烃或未取代或取代的乙烯基芳烃时，聚合得到异丁烯共聚物，例如异丁烯和异戊二烯共聚制备丁基橡胶、异丁烯和p -甲基苯乙烯共聚制备bims共聚物等，共聚物mn为2.0

105 到 5.0

105克/摩尔。

37.本发明的制备方法可广泛用于制备聚异丁烯基弹性体，如：高分子量聚异丁烯、丁基橡胶、bims（异丁烯、对甲基苯乙烯共聚物）、sibs（聚异丁烯） )异丁烯-苯乙烯-异丁烯三嵌段共聚物)、聚异丁烯基热塑性弹性体等。

38.术语定义及解释

39.除非另有说明，否则本技术说明书和权利要求书中描述的基团和术语的定义，包括它们作为示例的定义、示例性定义、优选定义、表中记录的定义、实施方式、具体化合物的定义等示例中可以任意组合，相互组合。此类组合、基团定义和组合后的复合结构应属于本技术说明书所述的范围。

40.除非另有说明，否则本说明书和权利要求中记载的数值范围等同于记载其中的至少每个特定整数值。例如，数值范围“1-10”相当于记录数值范围“1-10”中的每个整数值，即1、2、3、4、5、6、7、<@8、9、10. 此外，当某些数值范围被定义为“数字”时，应理解该范围的两个端点、该范围内的每个整数以及该范围内的每个小数点都被引用。比如“从1到10的一个数”应该理解为不仅仅记录1、2、3、4、5、6、7、 <@8、

41.应当理解，本文中描述一个或多个时，“多个”是指两个或多个，例如大于等于2

整数，例如 3、4、5、6、7、<@8、9 或 10。

4 术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘，优选氯或溴。

43.术语“c

1-10

烷基”应理解为是指具有 1 至 10 个碳原子的直链或支链饱和单价烃基。例如，“c

1-6

“烷基”是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基例如是甲基、乙基丙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基丙基、1、 2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1、 1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或其异构体。

44.术语“卤化c

1-10

“烷基”是指被一个或多个卤素取代的c

1-10

烷基。除非另有说明，否则 c

1-10

烷基具有上面给出的定义。

45.术语“乙烯基芳烃”是指被乙烯基取代的芳烃。

46.术语“芳烃”应理解为具有芳香性的单环、双环（如稠合、桥连、螺环）或三环烃环，可以是单个芳环，也可以是稠合在一起的多环，最好是“c

6-20

芳烃”或“c

6-14

芳烃”。例如，“c

6-14

“芳烃”应理解为优选具有6、7、<@8、9、10、11、12、13或 14 个单价芳族或部分芳族单环、双环或三环碳原子烃环（“c

6-14

芳烃”），尤其是具有 6 个碳原子的环（“c6 芳烃”），例如苯。当 c

6-20

当芳烃被取代时，它可以是单取代或多取代的。另外，对取代位点也没有限制，例如可以是邻位、对位或间位取代。

47.有益效果

48.1.不希望受任何理论束缚，本发明人发现在阳离子聚合过程中存在多种活性物质平衡共存。对于离子对，聚合速度慢，引发活性也低，导致聚合物分子量低；当活性种与反离子距离较大时，有利于形成松散离子对和自由离子对，活性种的活性很高。，聚合速度很快，放热集中。因此，本发明中使用的第三成分含有孤对电子和具有p-π共轭的化学物质更容易降低碳正离子活性中心的电荷，

49.2.本发明的制备方法在制备相同分子量的产品时，即聚合条件在- 70℃，反应温度可达-90℃。产品的分子量和性质。

50.3.本发明使阳离子聚合过程无需在足够低的温度（-100℃）下进行，避免了-80℃到-100℃，延长聚合釜。连续运行时间可以从原来的20～60小时的连续运行时间延长到35～90小时，从而达到提高聚合反应温度、降低能耗的目的。

51.4. 本发明在相同的传热面积、相同的制冷剂和反应温度下，制备的产品可以获得更高的分子量。

52.5.本发明的制备方法可广泛应用于聚异丁烯类弹性体的制备，如：高分子量聚异丁烯、超高分子量聚异丁烯、丁基橡胶、bims （异丁烯、对甲基苯乙烯共聚物）、sibs（聚异丁烯-苯乙烯-异丁烯三嵌段共聚物）、聚异丁烯基热塑性/热固性弹性体等。

53.6.本发明制备的高分子量聚异丁烯、超高分子量聚异丁烯等产品可用作密封材料、橡胶制品、衬里防腐材料、防水卷材、绝缘材料材料、吸能材料等。

图纸说明

54. 图。图1为实施例1和2中聚合釜温度随时间变化的对比图。

详细方法

55.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。应当理解，以下实施例仅用于说明和解释本发明，不应理解为对本发明保护范围的限制。基于本发明上述内容实施的所有技术，均包含在本发明的保护范围之内。

56.除非另有说明，以下实施例中使用的仪器和试剂均为市售产品。

57.示例1：

58.采用4升低温聚合釜，烘烤、抽真空、充氮气，然后冷冻至-90℃，加入二氯甲烷1300克、异丁烯540克、添加16克异戊二烯。加入0.01m水溶液作为主引发剂，加入0.1m三乙基三氯化铝作为共引发剂，混合配置形成引发体系，然后将氮气压入反应釜引发聚合，最后加入少量甲醇终止反应，然后将产物脱溶剂干燥至恒重。

59.示例 2：

60. 采用4升低温聚合釜，经烘烤、抽真空、充氮后，冷藏至-90℃，加入二氯甲烷1300g、异丁烯540g、异戊二烯16g、加入第三组分苯甲酸。甲酯 5g。加入0.01m水溶液作为主引发剂，加入0.1m三乙基三氯化铝作为共引发剂，混合配置形成引发体系，然后将氮气压入反应釜引发聚合，最后加入少量甲醇终止反应，然后将产物脱溶剂干燥至恒重。

61.示例 3：

62.使用4升低温聚合釜。烘烤、抽真空、充氮后，冷藏至-80℃，加入一氯甲烷1300g、异丁烯540g、对甲基苯乙烯16g。加入0.01m水溶液为主引发剂，0.15m三氯化铝为共引发剂，混合配置引发体系，然后将氮气压入反应釜引发聚合，最后加入少量甲醇停止反应后，从产物中除去溶剂并干燥至恒重。

63.示例 4：

64.使用4升低温聚合釜。烘烤、抽真空、充氮后冷藏至-60℃，加入一氯甲烷1300g、异丁烯540g、对甲基苯乙烯16g、第三组分苯。乙基酮、苯甲酸乙酯 6g。加入0.01m水溶液为主引发剂，0.15m三氯化铝为共引发剂，混合配置引发体系，然后将氮气压入反应釜引发聚合，最后加入少量甲醇停止反应后，从产物中除去溶剂并干燥至恒重。

65.示例5：

66.采用4升低温聚合釜，经烘烤、抽真空、充氮后冷藏至-70℃，加入二氯甲烷1300g、异丁烯540g、第三组分，对苯二甲酸二甲酯，加入2.5g。引入氯化氢气体为主引发剂，低温老化0.8m三氯三乙基二铝10min为共引发剂，然后向反应釜内压入氮气引发聚合，最后用小加入一定量的甲醇终止反应。将产物除去溶剂并干燥至恒重。

67.示例6：

68.采用4升低温聚合釜，经烘烤、抽真空、充氮后冷藏至-80℃，加入一氯甲烷1300g、异丁烯540g、对乙基苯乙烯16g，加入第三组分苯。以太3.0g。加入0.1m水溶液作为主引发剂，加入1.5m三氯化铝作为共引发剂混合配置引发系统异丁烯对甲基苯乙烯，然后将氮气压入反应釜引发聚合，最后加入加入少量甲醇终止反应，然后将产物脱溶剂，干燥至恒重。

69.示例 7：

异丁烯对甲基苯乙烯_甲烷乙烯苯燃烧现象_羧基苯氨基 2甲基苯

70. 采用4升低温聚合釜，经烘烤、抽真空、充氮后冷藏至-80℃，加入一氯甲烷1300g、异丁烯540g、对氯苯乙烯16g，加入第三组分苯乙烯。酮、苯乙醚混合物2.2g。加入0.05m水溶液作为主引发剂，加入0.8m二氯一乙基铝作为共引发剂，混合配置成引发体系，然后将氮气压入反应釜中引发聚合，最后加入用甲醇终止反应，然后将产物脱溶剂并真空干燥至恒重。

71.示例 8：

7 使用4升低温聚合釜。烘烤、抽真空、充氮后，冷却至-60℃，加入二氯甲烷200g、异丁烯54g、异戊二烯5g、对氯苯乙烯5g。第三组份苯甲酸甲酯1.0g，加入5-叔丁基-1,3-二异丙苯氯0.3g为主引发剂送入反应釜陈化，再加入三氯三乙基二铝1.0m 被用作共同发起者。将氮气压入反应釜以引发聚合。最后加入少量甲醇终止反应。之后，从产物中除去溶剂并干燥至恒重。

73.示例 9：

74.采用4升低温聚合釜，烘烤、抽真空、充氮气，冷却至-50℃。加入 115g 氯甲烷、175g 甲基环己烷、120g 异丁烯和 0. 01mol 5-叔丁基-1,3-双（1-甲氧基-1-甲基-乙基）苯，0.02mol邻苯二甲酸二乙酯，0.05mol 对羟基苯甲酸叔丁基苯乙醚加入聚合釜中，加入0.2mol 三氟化硼醚溶液，引发异丁烯预聚合。50分钟后，将94g苯乙烯溶液加入聚合体系中以引发第二次嵌段聚合。最后加入少量含氨水的甲醇溶液终止反应，然后将产物脱溶剂干燥至恒重。

75.示例 10：

76.采用4升低温聚合釜，经烘烤、抽真空、充氮后冷藏至-70℃，加入一氯甲烷500g、己烷750g、异丁烯540g，加入16g异戊二烯和对氯甲烷。甲基苯乙烯1.6g，第三组分二苯甲酮1.50g。加入1.5g异丙苯为主要引发剂，1.0m三乙基三氯化铝为共引发剂，混合配置形成引发体系，将氮气压入反应釜引发聚合，最后加入少量甲醇终止反应，然后将产物脱溶剂干燥至恒重。

77.示例 11：

78.使用4升低温聚合釜。烘烤、抽真空、充氮后，冷藏至-60℃，加入二氯甲烷67g、环己烷100g、异丁烯54g、对甲基苯乙烯54g。1.2g。第三组分与苯乙酮和苯甲醚混合5.0g。加入2-氯-2,4,4-三甲基戊烷0.92g作为主引发剂，送入聚合瓶一起老化，最后加入四氯化钛1.2m引发共引发然后，向反应釜内压入氮气引发聚合，最后加入少量甲醇终止反应，然后将产物中的溶剂除去，干燥至恒重。

79.示例 12：

80.采用4升低温聚合釜，烘烤、抽真空、充氮，冷却至-70℃，加入氯甲烷600克，氯甲烷900克己烷、200g异丁烯和2对甲基苯乙烯0.17g。加入第三组分苯乙酮、苯甲酸甲酯混合物6.0g、1.0m二氯一乙基铝和0.1m 5-叔丁基-1,3-二异丙苯氯混合配置成引发系统，然后将氮气压入反应釜中引发聚合，最后加入少量甲醇终止反应，然后将产物脱溶剂干燥至恒重。

81.表1.实施例反应温度、产物分子量及总转化率数据表

82.示例温度℃ 第三组分 mn(g/mol)mw(g/mol)mw/mn总转化率%1-90无1.21

1051.71

1051.9385% 2-90 苯甲酸甲酯5.05

1056.57

1051.4284%3-80无2.37

1053.77

1051.5983%4-60 苯乙酮、苯甲酸乙酯2.60

1053.90

1051.5086%5-70 对苯二甲酸二甲酯1.20

1062.19

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