【知识点】镍催化和铜催化的几个经典反应

此外，镍催化和铜催化反应也有几个经典反应，下面分别介绍。

一、钯催化

1、

铃木反应（Suzuki reaction）又称铃木偶联反应、铃木-宫浦反应（Suzuki-Miyaura reaction），是一种较新的有机偶联反应，在零价钯络合物的催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯是与氯、溴、碘芳烃或烯烃交叉偶联。该反应由Akira Suzuki于1979年首次报道，广泛用于有机合成，具有很强的底物适应性和官能团耐受性。在许多天然产物和有机材料的合成中。Akira Suzuki 还与 Richard Heck 和 Eiichi Negishi 一起获得了 2010 年诺贝尔化学奖。

芳基卤化物和双硼试剂的钯催化反应制备芳基硼酸酯。也称为 Hosomi-Miyaura 硼化反应。

3、

Buchwald-Hartwig 芳基化反应是由芳基卤化物或芳基磺酸盐制备芳基胺的一种非常常见的反应。该反应的主要特点是使用催化量的钯和富电子配体来催化反应。此外，强碱（如叔丁醇钠）对于催化循环是必不可少的。

4、

钯催化的烯基或烯烃的芳基化。此外，不含β氢的卤代烃（主要是苄基卤化物）也可以进行Heck反应进行烷基化。

5、

芳族杂环作为受体发生分子内或分子间 Heck 反应。

6、

与芳基重氮盐最常见的反应是 Sandmeyer 反应，可制备卤代芳烃、芳基酚或芳基腈，另一个是 Balz-Schiemann 反应制备芳基氟化物，偶氮偶联反应制备偶氮二芳基化合物。1995 年，贝勒等人。报道了使用重氮盐作为 Heck 反应制备芳基烯基化合物的底物，这是制备芳基烯烃的一种非常实用的反应。此类反应不需要膦催化剂和胺类，条件温和。.

7、

Pd/Cu 催化的芳基或烯基卤化物和末端炔烃的偶联。反应机理和 Cadiot-Chodkiewicz 耦合类似于 Castro-Stephens 反应。Castro-Stephens 反应由化学计量的铜催化，而 Sonogashira 反应由催化量的钯和铜催化。

8、

Stille偶联反应是指有机锡试剂与卤化物或类卤化物在钯催化下发生CC键偶联反应。该反应对卤化物的 R 基团的限制较少。有许多反应条件。此外，如下所述，卤代化合物和有机锡试剂种类繁多，而且它们相互偶联，因此可以通过该反应合成许多产物。该反应的缺点是有机锡试剂毒性大，极性小，在水中的溶解度很低。尽管有机锡试剂非常稳定，但由于发现了与 Stille 偶联几乎相同的 Suzuki 反应，该反应的重要性迅速降低，

分子内二芳基卤化物在钯催化下与二锡试剂交叉偶联。

该反应首先由 Migita 和 Stille 开发，使用酰氯制备酮。然而，酰氯通常不稳定且与反应性官能团不相容，限制了其应用范围。1980年代，发展了有机卤代烃与卤代烃在过渡金属催化下羰基化偶联反应制备酮的方法。Pd（0)催化，有机锡试剂，一氧化碳与有机亲电体（芳基或烯基卤代烃和芳基或烯基卤代烃）偶联形成新的碳-碳单键反应，称为Stille羰基化偶联反应.

9、

钯催化的亲核试剂（例如反应性亚甲基化合物、烯醇化合物、胺和酚）与烯丙基化合物（例如乙酸烯丙酯和烯丙基溴）的烯丙基化反应。

10、

【卡特兰尼，M.；弗里尼亚尼，F。兰戈尼，A.Angew。化学。诠释。埃德。英.1997, 36,119–122.】

在降冰片烯和Pd的共催化下，芳基碘化物首先与降冰片烯反应，然后邻位-CH被活化进行烷基化或芳基化，最后与末端烯烃偶联，得到邻位取代的烯基芳烃的反应。该反应是三组分偶联反应。邻位单取代芳基碘化物可作为底物获得具有不同邻位取代基的烯基芳烃。

11、

White的催化剂是一种通用的商业催化剂。在它的催化下，相对惰性的 CH 键可以被有效地氧化形成新的 CO、CN 和 CC 键。各种烯烃可以以高化学、区域和立体选择性进行分子内或分子间 CH 氧化。

12、

利用一氧化碳可以插入碳-金属键的特性，在偶联反应中同时引入羰基，生成酯、酰胺、酮、醇等产物。它是有机合成中非常有效的反应。常用于钯催化的偶联反应。

我们知道一氧化碳很容易插入碳-金属键之间。在钯催化剂的作用下，自由基卤化物、一氧化碳和醇一起反应形成酯。用胺代替醇得到酰胺，用氢源代替醇得到醛，切换到有机金属试剂得到酮。

1978年，T. Saegusa的研究小组报道了甲硅烷基烯醇醚与亚化学计量的Pd(OAc) 2 和对苯醌在乙腈中在室温下反应得到相应的α，β-羰基化合物。在钯催化下，酮转化为相应的烯醇硅烷并区域选择性氧化为 α,β-不饱和酮称为 Saegusa 氧化。

由氯化钯和氯化铜催化的烯烃氧化成酮在极少数情况下会被氧化成醛。

15、

有机锌化合物和硫酯在钯催化剂上的偶联得到酮。该反应由 Tohru Fukuyama 于 1998 年发现[Tetrahedron Letters.39(20): 3189-3192]，是新发现的经典钯催化偶联反应。该反应具有较高的化学选择性和温和的反应条件。试剂毒性低 由于有机锌试剂的反应活性低，该反应具有良好的官能团耐受性，酮类、酯类、硫醚类、芳基溴化物、芳基氯化物和醛类在此反应条件下可稳定存在。

Pd/C催化下三乙基硅烷将硫酯还原为醛。

()

在 Pd 催化剂存在下未改性苯环的直接烯烃偶联反应。也是催化 CH 活化的一个例子。反应形式与Heck反应基本等价。

18、,

钯催化的有机硅试剂与有机卤化物或三氟甲磺酸盐之间的交叉偶联反应。反应中常加入氟化物（TASF、TBAF）或碱（如氢氧化钠、碳酸钠）活化剂，否则反应难以进行。催化循环类似于 Kumada 耦合。

硅上的取代基通常必须是杂原子或苯基。在三烷基硅烷的情况下，难以形成硅酸盐中间体，因此偶联反应难以进行。硅具有毒性低的优点，是一种潜在的反应。

19、,,

于金泉和他的研究小组1,7发现了一些区域选择性或立体选择性CH活化反应，其特点是使用钯催化和添加氧化剂，通常底物含有导向基团，添加一些优化的配体会增强选择性和加快反应速率。

经典 sp2 混合 C−H 激活：

经典 sp2 混合 C−H 激活：

（总结类）

20、

在钯催化下通过吡啶和嘧啶等定向基团在 CH 位进行乙酰氧基化

21、

有机合成中常见的钯催化偶联反应有：Suzuki-Miyaura偶联、Stille偶联、Negishi偶联、Kumada偶联、Hiyama偶联、Sonogashira偶联、Heck反应、Buchwald-Hartwig反应等。因此，常用的钯催化剂被广泛使用。虽然这些催化剂已经商业化，但对于大规模生产反应，可以自行制备以降低成本。

22、常用催化剂

23、

含邻位脂肪胺的卤代芳烃、烯基胺、烯基氮丙啶胺等和一氧化碳在Pd、Ru或Rh等催化剂的催化下进行羰基插入闭环反应制备环状酰胺.

24、

2000 年，Libeskind 和 Srogl 提出了一种在中性条件下通过过渡金属催化的硫酯和硼酸偶联获得酮的新方法。在化学计量量的噻吩-2-羧酸亚铜 (CuTC) 和催化量的钯的催化下，硫酯和芳基硼酸或烷基硼的偶联称为 Libeskind 偶联。该反应是将羧酸及其衍生物转化为酮的非常重要的方法。在该反应中，硼酸或烷基硼是非碱性亲核试剂，因此反应条件较温和。

25、

钯催化下乙酰氧基甲基烯丙基硅烷与缺电子烯烃[2+3]环加成制备环戊烷。

26、

钯催化的 CO 键形成反应条件类似于 CN 形成反应 ( )。酚类、伯醇和仲醇都可以在 Pd/富电子膦配体的催化下与芳基或烯基卤化物发生反应。分子内和分子间都可以进行。在特殊情况下，叔醇也可以进行该反应。

27、

手性恶唑啉膦配体 PHOX (4） 配位钯催化剂催化环状 β-酮烯丙基酯通过 π-烯丙基中间体酮反应获得单构型 α-烯丙基环。

28、吲哚合成

化学计量 Pd(II) 催化剂将环化烯基苯胺氧化为吲哚。反应机理类似于瓦克氧化。

1991年，RC Larock首先报道了钯催化下2-碘苯胺和取代炔烃合成吲哚。在接下来的几年里，Larock 的团队进一步扩大了这种反应的应用范围。在钯催化下，邻碘苯胺与二取代炔烃杂环化合成2,3-二取代吲哚称为拉洛克吲哚合成。

通过吲哚的分子内合成

以DABCO为碱，在DMF中反应效果更好。

含有烯丙胺结构的邻卤代苯胺的Heck反应制备吲哚的反应。

29、

30、

二、铜催化剂

1、

碘芳烃在Cu、Ni或Pd的催化下发生自偶联反应得到二芳基化合物。

2、

芳酰胺化反应在铜或铜盐的催化下进行。这种反应最早是由德国女化学家、Fritz Ullmann 的妻子 Irma Goldberg 发现的。但这个反应有一些缺点：（1）反应温度一般为140℃，甚至更高；（2）部分反应需要一摩尔或更多的铜参与反应；（< @3）一般需要在高极性、高毒性的溶剂中进行。近年来，利用合适的配体，铜的使用量已减少到催化量。该反应不需要使用昂贵的金属钯，这是非常经济的优势。

3、

Glaser 耦合，以研究员 Carl Glaser 命名。两分子末端炔烃在碱和铜盐的作用下与二炔烃偶联。该反应是最古老的炔烃偶联反应。反应需要一价铜盐，常见的有氯化亚铜、溴化亚铜和醋酸亚铜。氨是用于提取炔烃的酸性 CH 质子的经典碱。溶剂可以是水或乙醇。该反应是一种含有桥连炔烃配体的双核铜络合物中间体。氧气用于铜催化剂的再氧化。

4、

末端炔烃经历由化学计量（或过量）Cu(OAc)2 催化的氧化偶联反应。该反应是格拉泽偶联反应的变体。

5、

发生乙炔化亚铜和芳族卤化物的交叉偶联以生成二取代的炔烃和卤化亚铜。这个反应是 1963 年由 CE Castro 和 RD Stephens 发现的。它现在以其改良的 Sonogashira 联轴器而闻名。

6、

在空气中乙酸铜催化的弱碱存在下，含有 NH/OH/SH 基团的底物通过与有机硼酸化合物的氧化交叉偶联发生芳基、烯基和烷基化反应。

芳基卤化物和过量的氰化亚铜在DMF、硝基苯和吡啶等高沸点极性溶剂中回流，得到芳基腈。

芳香腈类化合物在有机合成中占有非常重要的地位，特别是在染料、除草剂、农用化学品、药物和天然产物中。传统合成芳香腈类化合物的方法主要是苯胺重氮化，然后进行Sandmeyer反应。对于非络合苯甲腈，可通过甲苯化合物在NH3作用下直接氧化制得。但这些方法都有很大的局限性：反应条件较苛刻，底物较简单，取代基较少，毒性很大。下面介绍实验室常用的方法。

8、

一价铜作为催化剂用于末端炔烃和炔基卤化物反应形成不对称二炔

9、

在手性有机铜（手性恶唑啉）催化剂的催化下，末端炔烃和硝酮发生偶极环加成反应，得到异恶唑啉中间体，再经重排得到立体选择性β-内酰胺。

10、

11、

在手性联萘配体和 Cu(II) 的催化下，烷基锌与不饱和羰基化合物或不饱和酮亚胺发生不对称迈克尔加成。

12、

在Zn-Cu催化下，酰氯与烯烃反应得到烯烃酰化产物。反应是相似的。

13、

芳基三乙酸铅与含NH的胺或芳环进行偶联反应。这个反应可以

替代反应。除了可以反应的亲核胺或芳环外，还可以偶联富电子芳环。

三、镍催化剂

1、

Kumada 偶联反应是 1972 年首次发现的 Pd 或 Ni 催化的偶联反应。该反应是格氏试剂与烷基、烯基或芳基卤化物的偶联非常经济的反应。缺点是并非所有卤代化合物都能与有机镁化合物发生反应。熊田偶联的一个重要工业应用是苯乙烯衍生物的合成，这是一种低成本的不对称联芳基化合物的合成。

与根岸偶联不同，该反应可以直接与格氏试剂反应，无需先转化为有机锌试剂。

熊田（交叉）偶联反应（Kumada coupling；Kumadacoupling），又称Kumada-Corriu（交叉）偶联反应，Kumada-Tamao-Corriu交叉偶联反应（Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling）。指烷基或芳基格氏试剂与芳基或乙烯基卤化物、芳基三氟甲磺酸盐等在镍或钯催化下发生的交叉偶联反应。

2、

有机锌试剂与各种卤化物或磺酸盐（芳基、烯基、炔基和酰基）在镍或钯催化下的交叉偶联反应。

反应性一般较好，也可用于烷基（sp3)锌化合物，官能团相容性好。

此外，使用有机铝或有机锆的偶联反应也称为根岸偶联反应。

3、

丁二酸酐化合物在镍催化下加热脱羧生成烯烃。

4、

Syun Satio 等人。发现氯化芳烃与芳基硼酸的偶联反应在零价镍的催化下可在 80 ℃下以高收率进行。%)通过“一锅法”反应制备，氯化芳烃可以具有多种吸电子或供电子基因。该方法镍催化剂成本低，同时采用廉价的氯化芳烃作为反应物，具有较高的工业应用价值；也有人研究了用NiCl2(PPh3)2催化烷基取代硼酸盐和溴化物的偶联反应，在室温下以80%的高收率合成生物活性化合物。

5、

Yamamoto偶联，又称Yamamoto聚合，是一种过渡金属试剂（如PdCl2(bipy)、NiCl2(bipy)、Ni(cod)2、NiBr2(PPh2)2、NiCl2、CoCl2、FeCl2等., 其中 NiCl2 (bipy) 和 Ni (cod)2 是最常用的)-促进的二卤代芳烃和多卤代芳烃通过脱卤反应进行偶联缩聚 [1] 或脱卤 CC 偶联。

四、其他金属

1、

在膦配位的铑催化剂的催化下，1,6-烯炔化合物发生不对称环异构化，具有高区域选择性，生成五元杂环化合物。通过该反应，可以方便地实现烯烃和炔烃的不对称环化，高效构建一系列五元杂环化合物，在生物活性分子和药物分子的合成中具有重要应用。2000年，张旭木课题组首次报道了手性铑催化剂催化的1,6-烯炔的不对称环异构化反应。反应体系中的催化剂由中性铑催化剂[Rh(COD)Cl]2和银盐活化的手性配体制备。

2、

铜炔烃或炔酯在过渡金属催化剂或叔膦催化下异构化反应生成E、E构型的共轭二烯酮。

李朝军的三组分反应是指醛-炔-胺三组分在过渡金属催化下直接脱水缩合得到炔丙基胺。该反应通常在水中进行。1–4

许多催化剂体系，例如 [Ru]/[Cu]、5[Au]、6[Ag]、7 和铁 8,9 都适用于该反应。

碳水化合物 10-11 也可以直接进行该反应以产生炔丙胺产物。对于某些特定的氨基酸和多肽组，三组分反应也可以在生理条件下进行 12,13。伯胺14、15和芳族仲胺16可以高效地进行不对称的三组分反应。该反应也适用于流动化学合成 17。

4、

在Au(I)配合物（如Ph3PAuOTf、Ph3PAuNTf2）的催化下，糖基邻炔基苯甲酸酯被用作糖基化反应的供体。

5、

6、

7、

8、

9、

10、

定向烯烃加氢催化剂-铱催化剂：[Ir(cod)(PCy3)pyr]PF6或以上催化剂3{BArF=四[2,5-双(三氟甲氧基)苯基)]硼}。常见的导向基团：OH、OMe、C55O、CO2Me、C(O)NR2。这种催化剂于 1979 年由 Crabtree RH 首次发现。

11、

1989年Roskamp首先报道了用氯化亚锡催化重氮乙酸乙酯与醛反应制备β-酮酯[J. 组织。化学., 1989, 54, 3258]。经过20多年的发展，各种路易斯酸（Sc(OTf)3、BF3、GeCl2））可用于该反应。2011年四川大学化学学院冯晓明教授使用手性氮氧化物-Sc(OTf)3配合物催化剂实现了第一个催化不对称Roskamp反应。

12、

由α-卤代酯和锌粉制备的有机锌试剂将羰基化合物（醛、酮、酯）亲核加成到β-羟基酯上。

不同α-卤代酯的活性顺序为：碘代酯>溴代酯>氯代酯>氟代酯，因为氟和氯代酯都是惰性的，碘代酯比较难制备，所以常用溴代酯。反应溶剂通常为无水有机溶剂，最常用的是乙醚、苯、甲苯、二甲苯等。

α-卤代酯不能与镁反应形成格氏试剂，但容易与锌形成有机锌化合物。这是制备β-羟基酯的好方法。β-羟基酯可用于制备β-羟基酸和α，β-不饱和酯。

有机锌试剂的活性低于格氏试剂，因此该反应的官能团相容性高，但反应较慢。近年来还发现锌以外的金属也能发生类似反应，特别是Sm(II)、Cr(II)、Ti(II)、B(III)等。

13、

14、

15、

芳香酮或芳香卤化物与镧系金属（如镱、Yb）络合后，酮、腈、环氧化物和卤化物发生亲核加成或亲核取代反应。

16、

17、

18、

1952 年，MI Kabachinik 等人。报道了α-氨基膦酸的三组分合成。在酸催化下，伯胺或仲胺、醛酮和次膦酸二烷基酯发生三组分反应钌催化氢化，得到α-氨基膦酸。除了亚磷酸二烷基酯、亚磷酸酯和膦酸三烷基酯以外的底物也可以进行该反应。常用的催化剂是三氟甲磺酸（Sc、Yb、Sm、In）的镧系金属盐或Al、Co、Ni的酞菁配合物。

19、

是指碳-碳双键在金属催化作用下的裂解和复合，进行闭环反应。它是一种烯烃复分解反应。

烯烃交叉复分解反应是指两个末端烯烃被Ru(II)-卡宾(Grubbs Catalyst)催化释放乙烯的烯烃复分解反应。从统计上看，反应应该产生三种可能的几何异构体，加上每种异构体都有自己的 E/Z 构型，所以总共有六种产物。

20、

炔烃闭环复分解

金属催化的碳-碳三键断裂和重组形成新炔烃的反应称为炔烃复分解。

21、

由 Mn(III) 萨伦催化剂催化的 (Z) 烯烃氧化不对称合成环氧化物。

22、

酚类、烯醇类、唑类、炔烃和其他 C-、O- 和 N- 阴离子以及用于芳基化的三价或五价有机铋试剂。这样的反应可以在中性、酸性或碱性条件下进行。在乙酸铜存在下，与Ar3Bi（可由ArLi或ArMgX与三氯化铋反应制备）反应可实现N-芳基化，在乙酸铜存在下与Ar4BiF反应可得到醇的O-芳基化。

23、

24、

TiCl3/LiAlH4生成的低价钛[如Ti(0)])催化羰基反应制备烯烃，该反应为单电子转移机制。

25、

26、

在Ti的催化下，格氏试剂与烯烃或炔烃交换，得到新的格氏试剂，然后与一些亲电子试剂（氧气、二氧化碳、醛、腈等）发生格氏反应。硅封端的炔丙醇和腈之间的反应可以制备各种取代的呋喃。

27、

28、

在Cr-Ni双金属催化下，先将烯基、炔丙基和炔基卤化物氧化加成得到有机三价铬试剂，再与醛亲核加成得到醇。

29、

脱羧偶联反应是指利用金属催化剂使羧酸化合物脱羧，在原羧酸位点生成新的碳-碳键的化学反应。从广义上讲，金属催化的羧酸脱羧和形成碳杂原子化学键（碳-氧、碳-硫、碳-氮键等）也可以归类为脱羧偶联反应。[1, 2, 3] 传统有机化学中的脱羧反应主要是利用羧酸氧化产生自由基的过程。芳基和烯基（Csp2-COOH）羧酸的脱羧偶联反应主要利用金属催化在中性氧化还原条件下实现脱羧，生成金属有机中间体，可与亲电试剂或在氧化条件下结合。与亲核试剂偶联形成键。尽管一些活化的烷基羧酸可以通过金属催化剂催化的金属-有机中间体进行非自由基脱羧偶联。但鉴于金属催化剂催化烷基羧酸（Csp3-COOH）脱羧的难度较大，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，最近，MacMillan 等人。成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂相结合，通过光催化和金属-有机催化相结合，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。与亲核试剂偶联形成键。尽管一些活化的烷基羧酸可以通过金属催化剂催化的金属-有机中间体进行非自由基脱羧偶联。但鉴于金属催化剂催化烷基羧酸（Csp3-COOH）脱羧的难度较大，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，最近，MacMillan 等人。成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂相结合，通过光催化和金属-有机催化相结合，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。与亲核试剂偶联形成键。尽管一些活化的烷基羧酸可以通过金属催化剂催化的金属-有机中间体进行非自由基脱羧偶联。但鉴于金属催化剂催化的烷基羧酸（Csp3-COOH）脱羧困难，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，最近，MacMillan 等人。成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂相结合，通过光催化和金属-有机催化相结合，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。尽管一些活化的烷基羧酸可以通过金属催化剂催化的金属-有机中间体进行非自由基脱羧偶联。但鉴于金属催化剂催化的烷基羧酸（Csp3-COOH）脱羧困难，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，最近，MacMillan 等人。成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂相结合，通过光催化和金属-有机催化相结合，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。尽管一些活化的烷基羧酸可以通过金属催化剂催化的金属-有机中间体进行非自由基脱羧偶联。但鉴于金属催化剂催化的烷基羧酸（Csp3-COOH）脱羧困难，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，最近，MacMillan 等人。成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂相结合，通过光催化和金属-有机催化相结合，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。鉴于金属催化剂催化的烷基羧酸（Csp3-COOH）脱羧困难，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，最近，MacMillan 等人。成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂相结合，通过光催化和金属-有机催化相结合，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。鉴于金属催化剂催化的烷基羧酸（Csp3-COOH）脱羧困难，部分烷基羧酸的脱羧偶联反应仍需通过自由基反应机理进行。值得注意的是，最近，MacMillan 等人。成功地将光氧化还原催化剂与镍催化剂相结合钌催化氢化，通过光催化和金属-有机催化相结合，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。

30、

1970 年代后期，H. Kagan 系统地研究了二价镧系金属碘化物的还原特性，并在此研究的基础上发现，在两倍当量的二碘化钐存在下，溴代烷烃、碘代烷烃或 TsOalkanes 与醛酮发生反应形成相应的醇。初始反应条件是四氢呋喃作为溶剂，在室温下反应24小时或回流数小时。Kagan 还发现在反应中加入催化量的三氯化铁可以显着缩短反应时间，这种方法后来由 GA Molander 开发。1984年，GA Molander报道了在二碘化钐和催化量的铁盐存在下，ω-碘酯的第一个分子内酰基取代反应，进而反应生成复杂的多环脂肪烃。这种反应现在统称为 Kagan-Molander 二碘化钐介导的偶联。

31、

32、,

在催化量的四氧化锇和助氧化剂存在下，烯烃被氧化成邻二醇。烯烃到邻二醇的转化是其他试剂难以实现的，通过这种方法可以非常温和、顺利地进行。虽然锇相对昂贵，但它经常被使用。

33、

卤代芳烃、芳基三氟甲磺酸和芳基磺酸盐与格氏试剂在铁催化剂作用下的偶联反应。氯化芳烃是该反应的最佳底物。溴化芳烃和碘化芳烃的脱卤反应在这些条件下优先发生。

34、

近年来，过渡金属催化的sp3碳偶联反应成为化学领域的热门话题，并且发展迅速[1, 2]。例如，莫兰德等人。2014年美国宾夕法尼亚大学利用Ni/光氧化还原催化剂实现卤代芳烃与烷基三氟化硼盐的手性偶联反应（图1)[3]。在该反应中，Ir光氧化还原与烷基三氟化硼反应盐生成烷基自由基中间体，促进了整个反应，但当时该反应的详细机理还不是很清楚。最近，科兹洛夫斯基的同一位宾夕法尼亚大学科兹洛夫斯基与原作者莫兰德合作，利用量子化学计算方法对这一反应的机理进行了一系列分析研究。以下论文最近发表在 JACS 上。让我们详细看看这篇论文。纬度和经度。

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