表面活性剂在个人护理品应用中的使用性能和品质微量有害物质

洗涤用品、口腔清洁用品等 由于个人护理用品作为日常用品，产品经常与人体皮肤接触，因此其安全性非常重要，在使用过程中不应有影响人体健康的副作用。为了确保此类产品对人体健康的安全，除了严格控制生产过程外，更重要的是有效控制产品制造所用原材料中的有害杂质。鉴于表面活性剂品种繁多，生产工艺多样，合成中可能存在一些影响表面活性剂性能和质量的微量有害物质。国外对表面活性剂各组分的安全性做了大量的研究工作，而这项研究将在欧盟实施“未来化学品政策战略”后更加深入和全面。，其所含的微量有害副产物也不同，如α-烯基磺酸盐中存在的“磺内酯”；阳离子表面活性剂和季铵盐制备过程中残留的硫酸二甲酯：带有环氧乙烷基团的阴离子和非离子表面活性剂含有“二恶烷”：一些品种的两性表面活性剂和醇醚羧酸盐在生产中含有微量的“氯乙酸盐”等。 , 这些残留物对皮肤有很强的刺激性。有资料称“二恶烷”可致癌。另一项研究证实，硫酸二甲酯是一种致癌、致畸的危险品。

因此，美国宝洁公司、英国联合利华等国外知名企业针对香皂、沐浴露、洗发水等个人护理产品的生产制定了一套内部企业标准。必须对有害物质进行限制测试，并将其残留量控制在低至百万分之一的水平。因此，为了避免人们在追求美丽的同时受到伤害，需要对个人护理产品中的有害物质进行控制和限制，建立合适有效的检测方法非常重要。公司对有害成分的检测方法进行了探索和研究，建立了一种有效的有害微量成分测定方法，确保原料在生产过程中有害物质低于不会对人体健康造成危害的水平。用于制备个人护理产品。. l 硫酸二甲酯简介 a) 分子结构：clbOC 弛豫 b) 性状：无色或淡黄色油状液体，易燃。熔点31.75，沸点188.5"C，76（2.OkPa），相对密度1.32839/mL（20/４），折射率n201.3874，闪点83.3.C. 与乙醇混溶，溶于乙醚和苯，不溶于二硫化碳，微溶于水，遇水和强碱可逐渐分解。一种广泛用于合成的甲基化试剂。用于生产甲酯、甲醚、甲胺等。也用于合成二甲亚砜、咖啡因、可待因、安乃近、氨基吡啶、甲氧苄啶等。嘧啶、香兰素和杀虫剂乙酰甲胺磷的原料。

2 健康危害 硫酸二甲酯是一种剧毒物质。WHO（世界卫生组织）报告说，硫酸二甲酯是一种致癌、致畸的危险品。能甲基化成核，被认为是强致癌、剧毒物质。主要通过呼吸道和皮肤进入人体，强烈刺激呼吸道，引起结膜充血、角膜水肿、角膜上皮脱落、支气管上皮细胞部分坏死和肺水肿。. 人体吸入蒸气浓度500mg/m310min可致命；成人口服致死量约为1-59。长期低浓度接触会引起眼睛和呼吸道刺激。根据前苏联MOJIO做的动物实验报告，大鼠的Lcso为0.28 mg/kg，小鼠LC为0.045 mg/L，属于I类剧毒化合物H1。美国空气中允许的最大浓度为 0.1 g/mL。3 硫酸二甲酯简介 硫酸二甲酯是重要的化工原料之一。在有机合成中用作甲基化试剂代替卤代烷烃。它是用于皮革、医药、军工、染料、香料、橡胶等行业的应用之一。由于它是一种高效的甲基化剂，因此被广泛用作季铵盐型阳离子表面活性剂的烷基化剂，如单烷基链季铵盐的合成。二乙基乙二胺缩合得到叔胺后，用硫酸二甲酯将叔胺季铵化，得到单烷基链季胺盐；此外，闭环合成，然后使用硫酸二甲酯烷烃。此外，盒盐阳离子表面活性剂中锍化合物的合成也使用硫酸二甲酯作为烷基化试剂3。闭环合成，然后使用硫酸二甲酯烷烃。此外，盒盐阳离子表面活性剂中锍化合物的合成也使用硫酸二甲酯作为烷基化试剂3。

由于在季铵盐表面活性剂的合成过程中引入了硫酸二甲酯，最终产品中不可避免地会残留微量的硫酸二甲酯。4 行业相关法规和标准 中国卫生标准（GB16246-199６）规定车间空气中硫酸二甲酯的最高允许浓度（MAC）为0.5mg/m3。GB17077-1997规定硫酸二甲酯在车间空气是甲酯的检测方法——溶剂脱附液相色谱法，美国职业安全与健康管理局（OSHA）法规规定车间空气中硫酸二甲酯的最大允许浓度（MAC）为0.1ppm（1ppm=5.16mg/ m ３）. 美国国家职业安全与健康研究所 (NIOSH) 将其列为致癌物，并规定其接触阈值为7ppm，采用气相色谱法测定。美国政府工业卫生学家协会 (ACGIH) 将硫酸列为致癌物。硫酸二甲酯被列为可疑致癌物，车间空气中硫酸二甲酯的推荐时间加权平均阈值（TLV-TWA）为0.ippm（0.52 mg/m３）。5 硫酸二甲酯检测分析的研究年，联合国环境规划署ｎａｔｉｏｎｓ ｎａｔｉｏｎｓ ｄ ｎａｔｉｏｎｓ ｎａｔｉｏｎｓ ｎａｔｉｏｎｓ ｎａｔｉｏｎｓ ｎａｔｉｏｎｓ ｎｔ ｎｔ ｎｔ ｎｔ ｎｔ在日内瓦联合召开硫酸二甲酯安全性评价标准会议，主要讨论了硫酸二甲酯在空气和车间中的检测方法，包括气相色谱、液相色谱、

目前，国内外硫酸二甲酯的相关检测领域主要集中在空气、土壤和医药等领域，而以表面活性剂为原料的个人护理用品中硫酸二甲酯的检测尚无报道。１）气相色谱（GC）是一种简单、快速、高效、灵敏的现代分离分析技术，广泛应用于环保、医药卫生、化工、外贸、司法等系统生产、科学研究和检验部门。可用于检测低沸点、挥发性有机和无机物质（主要是气体）。国内外许多科研人员利用气相色谱的高效特性研究了空气、土壤和药物中硫酸二甲酯的检测，并取得了巨大的成就。GILLAND 和 BIGHT dark 1 用硅胶管吸附和收集空气样品，用丙酮解吸，用涂有 10% OV-101 的不锈钢填充柱分离。采用该方法对样品中硫酸二甲酯进行定量分析，样品中硫酸二甲酯的检出限达到0.04 μm/mL；基尔帕斯。STDHU 是旧的。硅胶管也用于吸附和空气收集，但使用蒸馏和水解吸附代替。该仪器对硫酸二甲酯进行定量分析，该方法的检出限达到0.05 N/IlL；而SHOZO FUKUI MAYUMI MORISHIMA等则先用10%盐酸将Florisil填料清洗至无色，再用蒸馏水清洗。,

取 O. 5 至 1。以 OL/min 的速度收集空气，用 MIBK（甲基异丁基酮）解吸，在配备 Shimadzu Model FPD-IA 检测器的 Shimadzu Model GC-4CM 上进行分离和定量。不锈钢柱涂有 3% 0V-330。该方法的检出限达到0.03 pg/mL；王福云，侯树春等。用加有3位特化剂的硅胶管采集空气样品，室温下将硫酸二甲酯转化为硝基甲烷。硫酸二甲酯采用配备FID检测器的气相色谱仪间接定量分析，回收率为95.8"-103.2%。2-戊酮甲酯溶解土壤样品，超声波清洗机萃取10 min，2500 r/min离心10分钟，拿了1。0% 的上清液并用 s-filter FPD 检测器将其注入样品中。采用气相色谱法对硫酸二甲酯进行定量分析，该方法提高了分析的灵敏度阳离子表面活性剂 合成 硫酸二甲酯，最低检出限为0.2 ng；为研究复杂基质对分析的影响，将 1.00L 甲苯-正己烷内标溶液加入密闭小瓶中，加热溶解，然后将 2 份溶液注入色谱仪。在 J&W DB-1 Megabore 或熔融石英壁涂层开管 (WCOT) 大孔毛细管柱 (5 x 30m×0.53mm ID) 上进行分离，并通过配备 HP 的 Hewlett-Packard 5890 气相色谱仪进行分析-FID 检测器。硫酸二甲酯的定量分析表明浓度范围为 3 至 700 p。在 g/mL 范围内，硫酸二甲酯-正己烷溶液具有良好的线性响应关系，y=O。01027x-0.01003（Y为峰面积，X为硫酸二甲酯的质量浓度），相关系数为1.000，相对标准偏差为0.52%。

２）气相色谱-质谱（GC-Yu）联合技术 气相色谱-质谱是色谱质谱中最成熟、最早商业化的仪器，现已成为残留分析实验室的常规分析。设备。其中，气相色谱仪作为质谱仪的专用进样器，利用其强大的分离能力，将进入系统的混合物分离成单一组分，然后按时间顺序进入质谱仪离子源。质谱仪是气相色谱仪。“理想”的检测器可以依次获取进入离子源的各种成分的质谱图，然后进行搜索分析以确定其结构或进行定量分析。1998 年，EMMA SCOBBIE 和 JOHN A. GROVESu利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAss）检测车间空气中的硫酸二甲酯，从而确认DMS在8小时内的职业最大接触限值MEL（Maximum Exposure Limit）值为0.05 d/t [伊利诺伊。在这种方法中，作者使用 Tenax TA（0.18-0.25mm，60-80 目 (sKCTA)）管进行采样，在惰性气体气氛中保持在 250。C活化10 min后，以200 mL/min的速率取样；然后使用Perkin-Elmer自动热脱附系统ATD-400（Perkin-Elmer Ltd，可在惰性气体气氛下同时加热和清洁）在250脱附。5分钟; 色谱条件：Hewlett-Packard5970气相色谱仪配备MSD（Mass Selective Detector）检测器，分流比：i00:1，色谱柱（60mX0.25mm，

结果表明，在0"--80%的相对湿度下，热脱附效率为108-110%。综上所述，在气相色谱法有效分离硫酸二甲酯中，几乎每种方法都有有机吸附剂用于样品预浓缩，吸附管需严格活化和钝化。虽然有报道用GC-MS对空气中硫酸二甲酯的检测限为0.01"g/g/mLu，但这该方法需要复杂且昂贵的设备；在低浓度硫酸二甲酯的检测中，有报道将对硝基苯酚在碱性和加热条件下衍生为苯甲醚，然后用电子捕获法检测硫酸二甲酯通过仪器检测苯甲醚的含量间接分析和定量, 该方法的检测水平可以达到十亿分之一的水平，但由于许多其他衍生物质的干扰，该方法的灵敏度受到很大限制。３）高效液相色谱法（High performance 1ijlqd contrast, HPLC）是在经典液相色谱法的基础上发展起来的一种新的分离分析技术。应用范围广（与气相色谱相比），可以使用多种溶剂作为流动相，通过改变流动相的组成可以提高分离效果，因此更容易分离具有与气相色谱类似的性质和结构。. 也可用于高沸点有机化合物的分离分析，

WILLIAMS刚在空气中检测硫酸二甲酯时，将对硝基苯酚钠真空干燥100℃过夜，然后称取约29%对硝基苯酚钠加入50mL丙酮溶液中，搅拌溶解直至溶液饱和并分层稳定。然后取上清液进行实验；将装有150mg和70mg硅胶（吸附空气后）的系列硅胶管中的硅胶放入10mL烧瓶中，加入2mL上述衍生溶液，室温摇晃2h。然后加入 7.5 mL 氢氧化钠溶液和 1 mL 内标物（对硝基苯酚），摇匀，取上清液 1-2.5 mL，用（V 甲醇：V 水 = 55：4５） 作为流动相，带有 C8 色谱柱（内置 10" Alltech，25cm 长）作为分离柱，Spectra-physics 8000B 232 LC 配备 Spectra-physics8400 可调波长紫外检测器（设置波长 305nm）。（液相色谱仪）硫酸二甲酯分析检测，结果表明在IOL空气中，检测限为0.5Ug，相当于0.01pg/mL：2005 JGhoogerheide and RA Scott 71在总结之前的工作时发现，很多以前的方法不能用于检测复杂样品中残留的硫酸二甲酯。因此，他们在前人工作的基础上改进了实验方案，提出了一种新的方法。发现了一种比对硝基苯酚更好的亲核衍生试剂：2-巯基吡啶，它具有紫外发色团，更便于对靶标的检测，同时也具有良好的荧光性，这增加了该方法的灵敏度。和选择性；在水/油反应体系中溶解性好，无刺激性气味，无毒。

显色反应比色分析的基本要求是：反应应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定且相对稳定；与显色剂的颜色差异很大。选择合适的显色反应并控制合适的反应条件是比色分析的关键。常用的比色法有两种：视觉比色法和光电比色法，两者均基于朗伯-比尔定律（A = £bc）。苯酚作为衍生试剂测定有机物中DMS的含量，但由于变色酸受多种化合物的干扰阳离子表面活性剂 合成 硫酸二甲酯，该方法灵敏度不高。该反应应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定且相对稳定；与显色剂的颜色差异很大。选择合适的显色反应并控制合适的反应条件是比色分析的关键。常用的比色法有两种：视觉比色法和光电比色法，两者均基于朗伯-比尔定律（A = £bc）。苯酚作为衍生试剂测定有机物中DMS的含量，但由于变色酸受多种化合物的干扰，该方法灵敏度不高。该反应应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定且相对稳定；与显色剂的颜色差异很大。选择合适的显色反应并控制合适的反应条件是比色分析的关键。常用的比色法有两种：视觉比色法和光电比色法，两者均基于朗伯-比尔定律（A = £bc）。苯酚作为衍生试剂测定有机物中DMS的含量，但由于变色酸受多种化合物的干扰，该方法灵敏度不高。与显色剂的颜色差异很大。选择合适的显色反应并控制合适的反应条件是比色分析的关键。常用的比色法有两种：视觉比色法和光电比色法，两者均基于朗伯-比尔定律（A = £bc）。苯酚作为衍生试剂测定有机物中DMS的含量，但由于变色酸受多种化合物的干扰，该方法灵敏度不高。与显色剂的颜色差异很大。选择合适的显色反应并控制合适的反应条件是比色分析的关键。常用的比色法有两种：视觉比色法和光电比色法，两者均基于朗伯-比尔定律（A = £bc）。苯酚作为衍生试剂测定有机物中DMS的含量，但由于变色酸受多种化合物的干扰，该方法灵敏度不高。两者均基于 Lambert-Beer 定律 (A = £bc)。苯酚作为衍生试剂测定有机物中DMS的含量，但由于变色酸受多种化合物的干扰，该方法灵敏度不高。两者均基于 Lambert-Beer 定律 (A = £bc)。苯酚作为衍生试剂测定有机物中DMS的含量，但由于变色酸受多种化合物的干扰，该方法灵敏度不高。

1994 年，JOYCE VANISHA DASuw 在测量空气中硫酸二甲酯的含量时改进了这种方法。硫酸二甲酯在碱性条件下水解成甲醇，然后用磷酸酸化的高锰酸钾将甲醇氧化成甲醛。在碱性条件下，甲醛与间苯三酚以1:3的比例反应显色。实验发现硫酸二甲酯的含量在0.02--31范围内。在tg/mL范围内线性良好，最大吸收波长为570hm，摩尔吸收系数为3.5104L/m01。厘米。Sandel灵敏度为0.004 f/c2，硫酸二甲酯为50。C以上，水解速度很快，在50-60之间，甲醇的氧化在2-3分钟内达到最大值。甲醇和间苯三酚的颜色变化在 pH 9 和 10 之间非常稳定。在含有 10 硫酸二甲酯的 25 mL 溶液中，该方法的精密度较高，其标准偏差和相对标准偏差分别为 0.06 和 2.2% . 因此，有人提出了这种方法来检测空气和污水中的硫酸二甲酯含量。1994年，上海第一医学院潘志清3在测定空气中硫酸二甲酯含量时也改进了Feigl法，将检测限从50提高到2。该方法的原理是使用硫酸二甲酯。它与亚硝酸钠反应生成硝基甲烷。在氢氧化钙、硝基甲烷和显色剂1,2-萘醌-4-磺酸钠存在下，生成紫青色对醌化合物，根据颜色进行比较。颜色量化。

该方法的灵敏度为 1 g/mL。当硫酸二甲酯含量为0-。, 0.004mg 黄色；含量0.006～0.004mg。0.012-0.018mg，呈紫色；大于0.02mg时呈蓝紫色；含量大于或小于0.05mg时，标准管的间隔可以是2mg，大于0.05mg时，间隔可以是5mg，可以肉眼辨别。５）酸碱滴定酸碱滴定是一种基于酸碱反应的滴定分析方法。该方法可用于测定某些与酸碱作用的物质，也可用于测定某些可与酸碱相互作用的物质。有很多物质不具有酸碱度，也可以通过化学反应产生酸碱度，其含量由酸碱滴定法间接测定。因此，在生产和科研实践中，酸碱滴定得到了广泛的应用。当 Jurecek 测定与硫酸氢甲酯混合的硫酸混合物中的硫酸二甲酯时，向混合物中加入过量的氢氧化钠以水解 90 分钟。过量的氢氧化钠在冰甲醇中用甲醇钠滴定间接定量硫酸二甲酯，但该方法滴定终点不稳定，实验过程中会产生巨大毒性的硫酸二甲酯，因此将Schulek3滴定改为混合液滴定冰水和氯仿，但滴定过程中硫酸二甲酯仍有损失，不利于准确定量。所以，BANICK 和 FRANCIS 在无水溶剂中刮取硫酸二甲酯的滴定。2-二甲氨基乙醇在2-丙醇中反应，最后用高氯酸滴定过量的2-二甲氨基乙醇。以马丘黄和甲基紫的混合物为指示剂，滴定结束时颜色由黄色变为黄色。无色。

但该方法仅适用于测定含量较高的硫酸二甲酯，不适用于微量或痕量硫酸二甲酯的检测。233 参考文献： [1] 职业健康。国际实验室办公室[J]. 日内瓦，Switchorland [M]，1930 年，1:56。[2] 小，。tr McConnell, R. b. 兄弟。J. Ind. Med[M]. . 1955, 12, 54. [3] 莫劳。F。DJ Ind, Hyg [M], 1920, 2, 238. [4] 马桂荣, 谈硫酸二甲酯的毒性[J], 天津医学院 [5] Leithe, W. 空气污染物分析, P, 272 . Ann arbor Sci [M], pub, Ann Arbor, Mi。1971. [6] 徐芳年．硫酸二甲酯的制备[J]．皮革化工, 17 (３）: 39-40. [7] Melico. 季铵盐阳离子表面活性剂的用途[J]. 中国化工文摘(２）: 42-44) ．［８］ＧＩＬＬＡＮＤ，Ｊ Ｒ和ＢＲＩＧＨＴ．确定二甲基磺酸盐的气相色谱图［Ｊ］．美国工业卫生协会期刊（４１）：４５９—４６１［９］ＫＩＲＰＡＬＳ．ＳＴＤＨＵ．Ｇａｓ ｈｒｏｍａｔｈｉｃ ｍｉｔｈｏｄ ｈｉｍｅｔｈｉｏｎ［ｓｕｌ］ａ．ｊｏｕ王福云,侯树春,等.硅胶管收集空气中硫酸二甲酯的气相色谱测定方法[J]. 中国卫生检验杂志, 1 (２）: 122, 1991. [12] 吴平谷. 大口径毛细管柱气相色谱法测定土壤中硫酸二甲酯[J]. 中国卫生检验杂志, 8( ６） ：３４６－３４７，１９９１．［［１４］ ＥＭＭＡ ＳＣＯＢＢＩＥ，ＪＯＨＮＡ．ＧＲＯＶＥＳ．测定二甲基磺酸盐的消解硫磺酸盐的消融剂 ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ—ａｓｓｐｅｃｔ占用。Ｈｙｇ，４２（３）：２０１—２０７，１９９８．［１５］Ｄ．Ｅ１ｌｇｈａｕｓｅｎ．Ｚ．Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ．２７２（１９７４）２８４．［ 484，1983 [18] GB/T17077-1997，中华人民共和国卫生部提出。[19] 费格尔。

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