浅谈TDI生产工艺的火灾危险性及预防措施及化学反应方程式(组图)

• 甲苯二异氰酸酯生产过程火灾隐患分析及对策研究• 甲苯二异氰酸酯（TOLUENE DIlSOCYANATE）简称TDI。 TDI广泛用于制造聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体（聚氨酯弹性体广泛用于实心轮胎、胶带、胶辊衬垫、油封、密封圈、模具垫、电器元件灌封、粘合剂和涂料等）、涂料、粘合剂，还可用于乙烯基聚合物薄膜、天然橡胶的表面处理、涂料的耐化学性添加剂、纺织加工等。聚氨酯粘合剂对金属、技术材料、橡胶、织物和大多数塑料具有良好的亲和力。随着聚氨酯工业的快速发展，TDI的应用也越来越广泛。下面笔者就TDI生产过程的火灾隐患及预防措施进行简单的探讨。 l TDI生产工艺流程及化学反应方程式 1. 1 TDI工艺流程 TDI工艺的第一步是硝化（这里使用二次二硝化的方法），在35°C~45°C下加入25%~ 30%硝酸和55%（重量）硝酸 由~58%硫酸组成的混合酸用于硝化甲苯，混合酸中含有55%~60%的邻硝基化合物、2%~5%的m得到-硝基化合物和35%～40%的对硝基化合物。产物中，三种异构体从混合物中分离出来。然后将三种异构体分别用60%硝酸和30%硫酸组成的混合酸硝化，得到2,4-二硝基甲苯。第二步是将二硝基甲苯还原并溶解在甲醇中。作为催化剂，在150-200大气压和100℃下将二硝基苯还原为二氨基甲苯。第三步是光气化。二氨基甲苯溶于氯苯，可按常规光气化法制备。在甲苯二异氰酸酯中。

1_2 化学反应方程式（这里只写主反应） 1． 2. 1 甲苯硝化制备二硝基甲苯 1 ． 2. 2 二硝基甲苯还原（即加氢）制甲苯二胺 2 TDI 生产中的火灾隐患 TDI 生产中易燃易爆物质较多。生产过程中的原料和中间产品甲苯、氢气、二硝基甲苯、一氧化碳、甲苯二胺等都是易燃易爆物质。 2. 1 TDI生产硝化阶段火灾隐患 原料甲苯为无色易燃液体，具有有毒蒸气，爆炸极限1.27%～7%。中间产物硝基苯为有毒易燃液体，爆炸下限为1. 8%；二硝基甲苯虽然不是高爆物品，但在引爆时，其爆炸强度为77% TNT。属易燃易爆高危物质，急速加热易爆炸。它是单独存储的。有一定的危险；反应所用催化剂为浓硫酸和浓硝酸。浓硫酸与水接触会产生大量热量，甚至引起爆炸，对大多数金属有很强的腐蚀作用，而硝酸是一种强氧化剂。着火时，释放剧毒气体。 2. 2. 二硝基甲苯还原阶段的火灾隐患 氢气是可燃气体，遇氯气会发生剧烈的化学反应。在4%～75%的浓度范围内，氢气与空气形成强烈的爆炸性混合物；还原过程中使用的催化剂干燥后，在空气中会自燃，生成的甲苯二胺也是有毒易燃液体。

2。 3、光气合成阶段的火灾隐患 一氧化碳是一种有毒的易燃气体。空气中含有 12% 到 75% 的一氧化碳，它构成爆炸性混合物，并且由于存在火花、火焰和热源而可能发生爆炸。在空气中，最高允许浓度为30 mg/m3；尽管氯气不易燃且不易爆。就像氯可以使某些物质燃烧一样。许多有机化学品会与氯气快速反应，例如与无水氨气反应，并且在快速加热时会发生爆炸。虽然光气不是易燃易爆的。但它是一种剧毒气体。与水接触有腐蚀性，空气中最大允许浓度为0. 000 01 。 TDI是一种无色有毒易燃液体，遇热源和火会剧烈燃烧。 3 防火防爆措施 3． 1、杜绝TDI生产各工序中的一切火源。为了防止火灾，必须严格执行防火制度。对于生产中的检修，使用不会产生火花的工具。严禁使用铁质工具敲击设备和管道，严禁穿带钉子的鞋子。任何操作车间都必须穿安全鞋；易燃物品不得在加热或高温设备上烘烤。 3. 2 管道中防静电液的流量不宜过大。如甲苯添加量应控制在1800公斤/小时，硝基苯添加量应控制在2835公斤/小时，二硝基甲苯添加量应控制在2835公斤/小时。甲苯二胺的添加量控制在1900kg/h～3800kg/h，甲苯二胺的添加量控制在2207kg/h。倾倒液体时，应防止液体飞溅和剧烈搅拌；管道。应放置在液位以下或液体应缓慢流下容器内壁，以免产生静电； TDI 为每个工艺生产金属设备。必须有安全可靠的接地措施，防止静电积聚 3． 3 为防止产生电火花，TDI生产中的一些工序应使用本质安全防爆电气设备，如氢气瓶附近或使用氢气的地方的电气设备。 4 控制混合物的成分。其成分在爆炸极限之外甲苯二异氰酸酯 碱反应，是为了防止混合气体的爆炸，其次是为了控制和消除用于点火的各种能量。

3。 5 由于二硝基甲苯有潜在的爆炸性破坏，其储罐应与机组分开放置。二硝基甲苯的储存应稀释成乳状液（二硝基甲苯与水的体积比为1：3)3.6，以防渗漏，生产中接触的物料大多为易燃易爆有毒物质，生产设备、工艺管道、储罐等都容易引起火灾，因此在日常生产中要做好安全检查，不留死角，及时采取补救措施，对有渗漏的部位进行修复。及化学常数 国标号：CAS：26471-62-5 中文名称：甲苯二异氰酸酯 英文名称：Toluene diisocyanate 别名：甲苯二异氰酸酯；二异氰酸甲苯；TDI；分子式：C9H6N2O2 分子量：174. 16 熔点： 3. 5～5. 5 ℃(TDI-65) ; 密度: 1. 22±0. 01(25℃) 蒸气压: 132℃ (闭口杯）溶解性：不溶于水；溶于丙酮、乙酸乙酯、甲苯等。稳定性：可与水发生反应强氧化剂。遇热、明火和火花会着火外观与性状：无色透明至淡黄色液体，危险气味标记：用途：用于制造聚氨酯树脂及其泡沫物理化学性质甲苯二异氰酸酯是一种无色、透明至淡黄色液体，有刺激性气味；暴露在光线下颜色会变深。

分子式C9-H6-N2-O2。分子量 174. 16. 相对密度1. 22±0. 01(25℃)。凝固点3. 5～5. 5℃(TDI-65) ; 11. 5～13. 5℃(TDI-80)@ > ; 19. 5～21. 5℃. 沸点251℃. 闪点132℃(闭杯). 蒸气密度6. 0. 蒸气压0. 13kPa (0. 01mmHg20℃) 蒸气与空气混合物燃烧极限0. 9～9. 5%。不溶于水；溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。易与活泼氢接触原子化合物：胺类、水、醇类、酸类、碱类发生反应，特别是与氢氧化钠、叔胺类反应，不易控制，放出大量热量，与水反应生成二氧化碳是制造过程中的关键反应聚氨酯泡沫塑料的一种；应避免受潮。在室温下聚合反应速度很慢，但加热到45℃以上或有催化剂存在时会自聚合形成二聚体。它可以反应与强氧化剂接触，遇热、明火、火花会着火。会释放氰化物和氮氧化物。灭火措施采用干粉、二氧化碳灭火，用水灭火。消防员必须佩戴防毒面具和防护服。储运说明 包装标志：有毒。封装方式：（二）类。

铁桶内充满氮气。贮运条件：贮存于阴凉、干燥、通风良好的不燃材料结构库房内，防止容器破损和受潮。储存温度控制在20-35℃。远离热源和火源，与胺类、醇类、碱类和含水物品分开存放和运输。泄漏处理 佩戴防毒面具和手套。用四倍量的灰中和，清扫干净，倒入空旷的地方掩埋或焚烧。被污染的地板用肥皂或清洁剂擦洗，稀释后的污水进入废水系统。联系机会 主要用于制造聚氨酯树脂及其泡沫。生产和使用 TDI 的人可以使用。侵入途径 主要经呼吸道吸入甲苯二异氰酸酯 碱反应，不经受损皮肤吸收。毒理学资料 大鼠经口 LD50：4130 mg/kg；吸入 LCLo：600 ppm/6H。小鼠经口 LD50：1950 mg/kg；吸入 LC50：9700 ppb/4H。兔经皮LD50：>10 mL/kg。本品急性吸入毒性高，经口毒性低。主要有明显的刺激和增敏作用。对眼睛、呼吸道黏膜和皮肤有刺激作用，引起支气管哮喘。人体嗅觉阈值为0. 35～0. 92mg/m^3，报告为3mg/m^3。 3～3. 6mg/m^3，对黏膜有刺激； 27. 8mg/m^3，严重刺激眼睛和呼吸道。

16mg/m^3，工作3-4周后，很多人出现急性上呼吸道炎症； 0. 5mg/m^3，工作一周后，剧烈咳嗽，呼吸困难。 TDI引起支气管哮喘，可能是由于异氰基与体内蛋白质的氨基结合生成杂合蛋白，成为抗原诱发的过敏反应；它还可能同时具有药理作用和刺激作用。 2,6-TDI的刺激作用大于2,4-TDI。临床表现 TDI主要影响呼吸系统。当暴露于较高浓度的 TDI 时，可能会出现眼睛和上呼吸道刺激。眼睛可能出现瘙痒、刺痛、流泪、视力模糊和结膜充血等症状，可能出现角膜炎或角结膜炎；可能会出现咽干、剧烈咳嗽、胸闷、呼吸困难和哮喘性支气管炎。 严重者可出现肺水肿。一些工人在上述一或几集之后出现过敏。今后，即使是极少量的接触，也会诱发支气管哮喘。哮喘发作前有一定的潜伏期。它更常见，尤其是在晚上。一般脱离接触后即可恢复，有时恢复较慢。实验室检查如过敏原皮肤试验、血清抗原特异性IgE测定、过敏原支气管激发试验、肺功能试验等有助于诊断。看。皮肤直接接触TDI可引起刺激性接触性皮炎和过敏性接触性皮炎。

处理过度曝光应该从场景中移除。对症治疗。哮喘性支气管炎和支气管哮喘发作时，可给予支气管解痉药，如氨茶碱、苯海拉明、异丙肾上腺素等，并可给予抗过敏、祛痰、镇咳、消炎等药物。严重者可使用糖皮质激素。接触性皮炎的治疗可见于。有明显特应性体质者，如接触TDI后反复出现过敏性哮喘或过敏性接触性皮炎者，应调离原工作岗位。标准车间空气卫生标准：中国MAC0.2mg/m^3；美国 ACGIH TLV-TWA 0. 036mg/m^3, STEL 0. 14mg/m^3 OEL-FRANCE: VME 0. 01 ppm (0. 08 mg/m< @3) , VLE 0. 02 ppm (0. 16 mg/m3) , JAN1999; OEL-SWEDEN: TWA 0. 005 ppm, 天花板 0. 01 ppm，JAN1999；OEL-英国：TWA 0. 02 mg(NCO)/m3，STEL 0. 07 mg(NCO)/m3，SEP2000 危险法规：2,4-甲苯二异氰酸酯 GB< @6. 1 Class 61111. Original Iron Regulations: Organic Drugs, 84052. UN NO. 2078. IMDG CODE 6093-1 page, 6. Class 1.